[發(fā)明專利]一種丙烯液相環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210559406.4
• 申請日: 2012-12-20
• 公開（公告）號: CN103880780A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高爽;張毅;呂迎;趙公大;張恒耘
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷的合成方法，具體涉及一種以反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化液態(tài)丙烯合成環(huán)氧丙烷的方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧丙烷（Propylene?Oxide，PO）是重要的基礎(chǔ)化工原料，是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大有機化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚氨酯、不飽和樹脂和表面活性劑等。

工業(yè)上現(xiàn)有的生產(chǎn)方法有氯醇法和共氧化法。氯醇法以烯烴和氯氣為原料，流程比較短，工藝成熟，操作負荷彈性大，產(chǎn)品選擇性好、收率高，生產(chǎn)比較安全，對原料丙烯純度的要求不高，投資少。最大缺點是對設(shè)備有腐蝕，污染大，生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷，就會產(chǎn)生50噸—80噸左右的含有氯化鈣廢水。目前國內(nèi)各環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)大部分采用此法。以異丁烷或乙苯為原料的共氧化法自1969年實現(xiàn)工業(yè)化以來取得了迅速的發(fā)展，并成為目前生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)方法之一。此法的優(yōu)點是克服了氯醇法的污染、腐蝕及需要氯氣資源等缺點；缺點是流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)物量大，使環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)受到聯(lián)產(chǎn)品市場的限制。

隨著目前市場需求不斷增加，工業(yè)上傳統(tǒng)的兩種主要方法氯醇法和共氧化法難以滿足當前的原子經(jīng)濟性和綠色化學要求。研究和開發(fā)出高效、經(jīng)濟、環(huán)保、環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝路線具有重大的社會效益和應(yīng)用背景，而以過氧化氫為氧源氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷（HPPO）無疑是最具發(fā)展前景的方向。

以TS-1分子篩催化丙烯與過氧化氫氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷技術(shù)，雖然解決了氯醇法污染環(huán)境問題，但存在著目的產(chǎn)物選擇性較低、使用大量甲醇溶劑、催化劑穩(wěn)定性差的問題。

CN1355067A公開了用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其氧化反應(yīng)過程，該催化劑的分離和多相催化劑相似，而在反應(yīng)過程中則完全體現(xiàn)出均相催化劑的特點，是適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的新型催化劑。

CN101205219A公開了一種環(huán)氧丙烷的制備方法，通過不同的溶劑體系，加入不同的添加劑種類，在反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，丙烯可以被雙氧水高活性。高選擇性地選擇氧化生成環(huán)氧丙烷，并且由于催化劑的特點，催化劑可方便回收循環(huán)使用。

上述專利環(huán)氧化過程依靠溶解在溶劑中的丙烯進行環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，大量丙烯存在于氣相中，會造成丙烯轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物濃度低，并且對反應(yīng)過程氣相中由H₂O₂產(chǎn)生的O₂所帶來的危險無有效的抑制或控制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，所要解決的問題是現(xiàn)有技術(shù)中以雙氧水為氧化劑，以磷酸雜多酸季銨鹽為催化劑制備環(huán)氧丙烷，環(huán)氧化過程依靠溶解在溶劑中的丙烯進行環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，大量丙烯存在于氣相中，會造成丙烯轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物濃度低，并且對反應(yīng)過程氣相中由H₂O₂產(chǎn)生的O₂所帶來的危險無有效的抑制或控制的問題，提供一種新的的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，該方法在惰性氣體保護下能夠有效控制反應(yīng)體系O₂濃度，丙烯處于液化狀態(tài)在溶劑中分散均勻，使反應(yīng)更加充分，H₂O₂利用率高、環(huán)氧丙烷選擇性高，催化劑兼?zhèn)渚嗪投嘞啻呋瘎﹥?yōu)點、可回收循環(huán)使用，反應(yīng)條件溫和適合工業(yè)應(yīng)用。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丙烯液相環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征是以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，H₂O₂為氧化劑，惰性氣體和溶劑存在下，在10~100℃和0.25~4.50Mpa條件下反應(yīng)0.5~5小時進行丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷，其中丙烯和過氧化氫的摩爾比例為1~25:1，丙烯和催化劑的摩爾比例為10~2000:1，溶劑與丙烯的質(zhì)量比例為1~100:1。