[發明專利]一種丙烯液相環氧化制備環氧丙烷的方法

有效

• 申請號: 201210559406.4
• 申請日: 2012-12-20
• 公開（公告）號: CN103880780A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 高爽;張毅;呂迎;趙公大;張恒耘
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種環氧丙烷的合成方法，具體涉及一種以反應控制相轉移催化劑催化液態丙烯合成環氧丙烷的方法。

背景技術

環氧丙烷（Propylene?Oxide，PO）是重要的基礎化工原料，是丙烯衍生物中產量僅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大有機化工產品，主要用于生產聚氨酯、不飽和樹脂和表面活性劑等。

工業上現有的生產方法有氯醇法和共氧化法。氯醇法以烯烴和氯氣為原料，流程比較短，工藝成熟，操作負荷彈性大，產品選擇性好、收率高，生產比較安全，對原料丙烯純度的要求不高，投資少。最大缺點是對設備有腐蝕，污染大，生產1噸環氧丙烷，就會產生50噸—80噸左右的含有氯化鈣廢水。目前國內各環氧丙烷生產企業大部分采用此法。以異丁烷或乙苯為原料的共氧化法自1969年實現工業化以來取得了迅速的發展，并成為目前生產環氧丙烷的主要工業方法之一。此法的優點是克服了氯醇法的污染、腐蝕及需要氯氣資源等缺點；缺點是流程長、投資大、聯產物量大，使環氧丙烷的生產受到聯產品市場的限制。

隨著目前市場需求不斷增加，工業上傳統的兩種主要方法氯醇法和共氧化法難以滿足當前的原子經濟性和綠色化學要求。研究和開發出高效、經濟、環保、環氧丙烷生產工藝路線具有重大的社會效益和應用背景，而以過氧化氫為氧源氧化丙烯制備環氧丙烷（HPPO）無疑是最具發展前景的方向。

以TS-1分子篩催化丙烯與過氧化氫氧化生產環氧丙烷技術，雖然解決了氯醇法污染環境問題，但存在著目的產物選擇性較低、使用大量甲醇溶劑、催化劑穩定性差的問題。

CN1355067A公開了用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑及其氧化反應過程，該催化劑的分離和多相催化劑相似，而在反應過程中則完全體現出均相催化劑的特點，是適合大規模工業應用的新型催化劑。

CN101205219A公開了一種環氧丙烷的制備方法，通過不同的溶劑體系，加入不同的添加劑種類，在反應控制相轉移催化劑的作用下，丙烯可以被雙氧水高活性。高選擇性地選擇氧化生成環氧丙烷，并且由于催化劑的特點，催化劑可方便回收循環使用。

上述專利環氧化過程依靠溶解在溶劑中的丙烯進行環氧化生產環氧丙烷，大量丙烯存在于氣相中，會造成丙烯轉化率低、產物濃度低，并且對反應過程氣相中由H₂O₂產生的O₂所帶來的危險無有效的抑制或控制。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，所要解決的問題是現有技術中以雙氧水為氧化劑，以磷酸雜多酸季銨鹽為催化劑制備環氧丙烷，環氧化過程依靠溶解在溶劑中的丙烯進行環氧化生產環氧丙烷，大量丙烯存在于氣相中，會造成丙烯轉化率低、產物濃度低，并且對反應過程氣相中由H₂O₂產生的O₂所帶來的危險無有效的抑制或控制的問題，提供一種新的的丙烯環氧化制備環氧丙烷的方法，該方法在惰性氣體保護下能夠有效控制反應體系O₂濃度，丙烯處于液化狀態在溶劑中分散均勻，使反應更加充分，H₂O₂利用率高、環氧丙烷選擇性高，催化劑兼備均相和多相催化劑優點、可回收循環使用，反應條件溫和適合工業應用。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種丙烯液相環氧化制備環氧丙烷的方法，其特征是以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，H₂O₂為氧化劑，惰性氣體和溶劑存在下，在10~100℃和0.25~4.50Mpa條件下反應0.5~5小時進行丙烯環氧化制備環氧丙烷，其中丙烯和過氧化氫的摩爾比例為1~25:1，丙烯和催化劑的摩爾比例為10~2000:1，溶劑與丙烯的質量比例為1~100:1。