[發明專利]一種雜多酸季銨鹽催化烯烴環氧化的方法

有效

• 申請號: 201210559384.1
• 申請日: 2012-12-20
• 公開（公告）號: CN103880779A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 高爽;趙公大;李軍;呂迎
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于化工催化領域，特別是提供了一種雜多酸季銨鹽催化烯烴環氧化的方法。

背景技術

烯烴環氧化是化學工業中最重要的反應之一，其環氧化產物是制備多種重要化工產品的原料，被廣泛應用于有機合成、精細化工和石油化工等眾多領域。傳統制備環氧化合物的方法為氯醇法和共氧化法，它們均存在較嚴重的環境污染問題。多年來人們一直致力于開發出流程簡單、副產物少和無污染的烯烴環氧化工藝，目前報道的以綠色氧源過氧化氫為氧源的烯烴環氧化催化劑中，具有反應控制相轉移特性的雜多酸季銨鹽是一類較具工業前景的催化劑。此類的文獻報道有：

文獻：Xi?Z?W，Zhou?N,SunY,Li?K?L.Reaction-ControlledPhase-Transfer?Catalysis?for?Propylene?Epoxidation?to?PropyleneOxide[J].Science,2001,292:1139

文獻：Gao?S,Li?M,LvY,Zhou?N,Xi?Z?W.?Epoxidation?ofPropylene?with?Aqueous?Hydrogen?Peroxide?on?a?Reaction-ControlledPhase-Transfer?Catalyst[J].Organic?Process?Research&Development,2004,8:131

文獻：Li?J,Xi?Z?W，Gao?S,An?environmentally?benign?route?forepichlorohydrin?from?allyl?chloride?epoxidation?catalyzed?byheteropolyphosphatotungstate[J].Research?on?Chemical?Intermediates,2007,33:523

文獻：CN101045716B、CN101205219B和CN100532371C等

在上述的文獻報道中，烯烴需過量較多，以保證H2O2的完全消耗，使得催化劑可以高效析出及循環再利用，但這限制了該催化體系的應用。本發明通過加入還原性助劑的方式，使H2O2可以消耗完全，降低了烯烴底物的投料量，成功地催化了一系列烯烴的環氧化，該工藝具有較高的烯烴轉化率、選擇性及循環穩定性，應用前景巨大。

發明內容

烯烴、氧化劑在雜多酸季銨鹽催化劑、還原性助劑和有機溶劑存在下進行反應，反應溫度50~80℃，反應時間2~10h，反應結束后析出催化劑可以分離再使用，反應液通過蒸餾得到目標環氧化物。

雜多酸季銨鹽催化劑分子組成Q_mH_nPM_xO_y，Q為季銨鹽陽離子，季銨鹽為四丁基銨鹽、十二烷基三甲基胺鹽、十六烷基三甲基胺鹽、十八烷基三甲基胺鹽或雙十八烷基二甲基胺鹽中的至少一種，金屬M為W和/或Mo，1≤m≤7，1≤x≤12，0≤n≤4，10≤y≤40。

氧化劑可以是過氧化氫水溶液或溶于有機溶劑中的過氧化氫。其中有機溶劑中的過氧化氫可以通過蒸水預處理得到，其蒸水預處理過程和條件為：在250ml的三口燒瓶中加入一定量的有機溶劑和過氧化氫水溶液。在燒瓶上安裝冷凝回流器和分水器，在常溫常壓下開始攪拌，緩慢升高溫度至30~50℃，壓力降到0.005~0.01MPa，體系開始沸騰蒸水，至分水器中的水層不再升高，停止加熱減壓，得到無色均一的H2O2-有機溶劑氧化劑。

有機溶劑是氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、重芳烴、乙腈、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、四丁基脲、3-氯丙烯或乙酸乙酯中的至少一種。

還原性助劑是硫代硫酸鈉、抗壞血酸、烯烴、亞硝酸鈉、亞硫酸鈉、一氧化氮或硼氫化鈉的至少一種。還原性助劑中的烯烴是丙烯、3-氯丙烯、1-丁烯、2-丁烯的至少一種。還原性助劑可以在反應前和反應物一起加入，也可以在反應過程中加入。

反應液中氧化劑過氧化氫的含量為30~100克/升反應液，磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的含量為2~60克/升反應液，還原性助劑的含量為1~250克/升反應液，底物烯烴的含量為30~150克/升反應液，水的含量為1~200克/升反應液，其余為有機溶劑。

底物烯烴為C3~C15的鏈狀或環狀的烯烴，可以是單烯烴，或是具有2個以上烯鍵的多烯烴。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明給予進一步的說明：

實施例1：雜多酸季銨鹽催化苯乙烯環氧化