[發(fā)明專利]通過催化羰基化反應制備乙酸的方法

有效

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• 申請日: 2012-12-20
• 公開（公告）號: CN103012103A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設計）人: 高山林;賴春波;王蘇;李媛;廖本仁;張春雷;揭元萍;曾義紅;曹智龍;劉艷
• 申請（專利權）人: 上海華誼（集團）公司
• 主分類號: C07C53/08
• 分類號: C07C53/08;C07C51/12;B01J31/20
• 代理公司: 上海申新律師事務所 31272
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發(fā)明涉及一種通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，特別涉及一種釕絡合物作為催化劑穩(wěn)定劑的低水羰化合成醋酸的生產方法。

背景技術

醋酸是一種環(huán)境友好的有機酸，是重要的化學中間體和化學反應溶劑，由其可以衍生出幾百種下游產品，如醋酸乙烯單體、乙酸纖維、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、對苯二甲酸、聚乙烯醇以及金屬醋酸鹽等，被廣泛地應用于醫(yī)藥、合成纖維、輕工、紡織、皮革、農藥、炸藥、橡膠和金屬加工、食品以及精細有機化學品的合成。

由甲醇或醋酸甲酯與一氧化碳羰基化反應連續(xù)制取醋酸，是現有技術中最主要的生產醋酸的方法。專利EP0055618A1報道了銠催化體系在有機碘如甲基碘的作用下可以促進反應，反應體系的水含量需要控制在14wt%-15wt%，以維持反應的速率和銠催化劑的穩(wěn)定性，因而使得產品的操作能耗大大增加，且副反應較多，這被稱為高含水量羰基化工藝。

甲醇羰基化制醋酸工藝正在由高含水量向低含水量方案邁進。反應系統(tǒng)組合物含水量以14wt%或者更低的水濃度參與羰基化生產醋酸過程。低含水量羰基化工藝降低了水煤氣反應、減少了醋酸產品回收系統(tǒng)的水含量和丙酸含量，從而減輕了其操作負荷，最終降低了生產成本，體現出低含水量羰基化工藝的高效低能耗生產優(yōu)勢。但是水濃度進一步降低時保持催化劑的穩(wěn)定性和活性也更困難，特別的是在反應器的循環(huán)冷卻系統(tǒng)及閃蒸器或后續(xù)管道里會出現催化劑沉淀物，從而增加了催化劑的消耗。專利US5001259A公開了一種通過使用可溶性堿土金屬或堿金屬，來進一步促進羰化反應并穩(wěn)定催化劑的方法，但增加了不飽和化合物如乙醛的濃度，容易導致產品的高錳酸鉀時間不合格，且副產品丙酸的雜質濃度較高，導致丙酸塔分離能耗高。Poole等的專利EP?0728727B1公開了低水生產醋酸通過添加釕或鋨金屬助劑組合時，但體系在未添加碘化鋰或在碘化鋰濃度低于3wt%條件下進行，但該反應催化劑的銠的穩(wěn)定性需要進一步提高，如該文實施例中指出添加三氯化釕助劑后，銠的沉淀率從90.7%降低到55.6%，銠的沉淀率仍很高。

專利CN101146754A提到了包含一種金屬鹽作為催化劑穩(wěn)定劑的乙酸制備方法，該催化體系選擇釕鹽，錫鹽及其混合物中的至少一種金屬鹽，但未明確具體起穩(wěn)定作用的釕金屬鹽化合物的分子結構。如向制備的含羰基碘化銠的催化反應液，或向取出醋酸生產裝置的反應液，或向取出閃蒸槽的液體，添加醋酸釕或RuI₃，當在溶液中以醋酸釕或RuI₃存在時，對銠并不起明顯穩(wěn)定作用。另外該專利中沒有給出能在反應系統(tǒng)組合物含水量2wt%以下操作的例子，不利于進一步降低能耗。專利CN1135211C提到了一種制備無水醋酸的方法，但該反應器催化劑組合物中包含0.1wt%-8wt%的乙酸酐，因而在制備醋酸的過程中增加了乙酸酐分離過程，乙酸酐需要循環(huán)回反應系統(tǒng)。因此在工業(yè)應用上，通過反應配方改進和生產工藝優(yōu)化促使在低水條件下進一步提高銠催化劑的穩(wěn)定性，維持較高的銠催化劑濃度，提高羰基化反應速率，降低產品單耗，提高產品質量是目前眾研究者亟待解決的技術問題。

發(fā)明內容

本發(fā)明所要解決的技術問題是現有技術存在在低水條件下銠催化劑的穩(wěn)定性差，在低水羰化生產醋酸時反應活性低，產品高錳酸鉀氧化時間短的問題，提供一種新的通過催化羰基化反應制備乙酸的方法。該方法具有在低水條件下能夠保持銠催化劑的穩(wěn)定性和在低水羰化生產醋酸時仍維持其反應活性，并提升產品的高錳酸鉀氧化時間，從而達到低成本生產醋酸，提高產品質量的優(yōu)點。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，所述方法包括在一氧化碳和包含下列物質的銠基催化劑體系的存在下，使選自烷基醇和其反應性衍生物的化合物在反應組合物中反應，所述烷基醇是甲醇，銠基催化劑體系包含下列物質：

(i)銠；

(ii)鹵素助催化劑；

(iii)碘化物鹽共助催化劑，其濃度使得所產生的碘離子濃度大于反應組合物的3wt%；和