[發明專利]一種鋰電池納米磷酸錳鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210557982.5
• 申請日: 2012-12-20
• 公開（公告）號: CN103022487A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 鄭威;吳仕明;王增竹;阮曉莉
• 申請（專利權）人: 中國東方電氣集團有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 成都天嘉專利事務所(普通合伙) 51211
• 代理人: 趙麗

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，更具體地說，本發明涉及一種鋰電池納米磷酸錳鋰正極材料的制備方法，屬于鋰電池正極材料技術領域。

背景技術

鋰離子二次電池作為新型的綠色電池，自從問世以來發展相當迅速。與常用的鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池相比，鋰離子二次電池具有開路電壓高、能量密度大、自放電率低、使用壽命長、無污染以及安全性能好等獨特的優勢，應用范圍越來越廣泛。

鈷酸鋰材料作為第一代商品化的鋰離子電池正極材料存在著原料價格昂貴、容量幾乎發揮到了極限、資源緊缺、安全性差等缺陷。開發能量密度大，安全性好，循環性能優異的正極材料越來越重要。其中聚陰離子的LiMnPO₄材料有著170?mAh/g理論比容量，其充放電曲線非常平穩(4.1V?vs.?Li⁺/Li)。同時該材料具有原料來源廣泛，環境友好，材料結構穩定，循環穩定性突出等優點，因此被認為是具有較大前途的儲能電池的正極材料之一。

但是該材料低的電導率和低的鋰離子擴散系數導致其倍率性能差，從而大大限制它進一步的應用。目前，國內外對提高LiMnPO_4?的高倍率性能進行廣泛的研究，主要從以下兩個方面解決問題：

1、采用不同位置的離子摻雜和表面包覆導電相提高LiMnPO₄?的電導率。例如：國家知識產權局中國專利于2011.5.25公開了一件申請號為201010591316.4，名稱為“鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰/碳的合成方法”的發明專利，該專利采用固相法制備了磷酸錳鋰和無定形碳的復合材料，通過包覆導電的無定形碳來提高材料的電化學性能。但是由于起始原料的形狀無規則，固相法合成的材料顆粒形貌難以控制，顆粒尺寸較大，材料粒徑分布不均勻，從而導致材料倍率性能改進效果并不明顯。

2、優化制備工藝，采用不同的合成方法如水熱法、溶膠凝膠法和微波法等制備顆粒細小的LiMnPO₄?材料，通過減小顆粒尺寸以縮短電子和鋰離子的遷移距離，從而提高材料的電導率。例如：Delacourt?C等人（One-step?low-temperature?route?for?the?preparation?of?electrochemically?active?LiMnPO4?powders.?Chem?Mater,?2004,?16:93-99）通過液相沉淀法制備了尺寸在100nm左右的LiMnPO₄顆粒，其可逆容量由1um顆粒直徑的35mAh/g提高到了70mAh/g。相對高溫固相法液相法有著難以比擬的優勢原料混合在分子間進行的，合成溫度低，產物顆粒細小尺寸均勻，尺寸分布范圍窄。而缺點是：合成條件相對苛刻，鋰源消耗較多，制備工藝復雜困難；同時液相法制備的材料結晶度相對較低，容易產生反位缺陷。

發明內容

本發明旨在解決現有技術的制備方法難以控制材料顆粒的粒徑，粒徑分布不均勻，制備工藝復雜的問題，提供了一種鋰電池納米磷酸錳鋰正極材料的制備方法，能夠有效地控制磷酸錳鋰的粒徑和相成分，提高其均勻性和導電性能，改善其電化學性能。

一種鋰電池納米磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于：包括以下工藝步驟：

A、將含錳無機鹽、含磷酸根無機鹽和非離子型表面活性劑按錳、磷、非離子型表面活性劑的摩爾比為1:1:0.005-0.1稱量，溶解在去離子水中，同時通過氨水調節溶液的pH值為1-6，在50-80℃下攪拌反應后得到固含量在80-90%的漿料；

B、將步驟A得到的漿料置于450-750℃的惰性氣氛中焙燒6-24小時，自然冷卻得到納米焦磷酸錳材料；

C、將步驟B中所得的納米焦磷酸錳材料與含鋰化合物、含碳化合物，按鋰、錳、碳的摩爾比為1-1.05:1:0.01-0.4的比例稱量，溶于去離子水中使其固含量為20-60%，球磨混合均勻后，噴霧干燥，得到粉體材料；

D、將步驟C得到的粉體材料置于惰性氣氛保護爐中，在500-850℃溫度下焙燒6-24小時，自然冷卻得到鋰電池納米磷酸錳鋰正極材料。

優選的，本發明在步驟A中，所述的含錳化合物為碳酸錳、硝酸錳、醋酸錳或草酸錳。

優選的，本發明在步驟A中，所述的含磷化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨。

優選的，本發明在步驟A中，所述的非離子型表面活性劑為聚山梨酯類非離子型表面活性劑。