[發明專利]一種具有一維多孔結構的尖晶石型鋰鎳錳氧的制備方法

有效

• 申請號: 201210555361.3
• 申請日: 2012-12-19
• 公開（公告）號: CN103000879A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 陳軍;張小龍;程方益;陶占良;梁靜;李海霞
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/131
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極活性材料的制備，特別是一種具有一維多孔結構的尖晶石型鋰鎳錳氧的制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、工作溫度范圍廣和安全無記憶效應等優點，是絕大多數消費電子產品所采用的電源，同時也是一種非常有前景的電動汽車用動力電源。鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解液四部分組成，通常正極是決定鋰離子電池性能的關鍵因素之一。當前商業化的鋰離子電池所采用的正極材料為鈷酸鋰，但是其價格、環境和安全問題限制了其在動力電池中的應用。因此開發成本低廉、環境友好且安全可靠的替代材料成為鋰離子電池正極材料發展的主要目標。錳酸鋰具有尖晶石型結構，其穩定性好、價格低、環保無毒且大電流放電性能好，是一種非常有應用前景的正極材料，參見O.K.Park,Y.Cho,S.Lee,et?al.Who?will?drive?electric?vehicles,olivine?or?spinel?Energy?Environ.Sci.,2011,4:1621。尖晶石型鋰鎳錳氧是將錳酸鋰中的部分錳用鎳取代而來，其結構與錳酸鋰類似，具有很好的穩定性和良好的大電流放電性能，同時其電壓平臺比錳酸鋰高出約0.7V，因此其功率密度和能量密度高于錳酸鋰，也是一種有應用價值的正極材料，參見J.B.Goodenough?and?Y.Kim.Challenges?for?Rechargeable?Li?Batteries.Chem.Mater.,2009,22:587。

目前，錳酸鋰在商業化應用中所面臨的主要問題是其在充放電過程中的容量的衰退。錳酸鋰中的錳以Mn³⁺和Mn⁴⁺形式存在，其中Mn³⁺的歧化分解、Jahn-Teller效應引起的體積變化及脫嵌鋰過程中的相變是導致其容量衰退的主要原因，參見L.Xiong,Y.Xu,and?T.Tao.Excellent?stability?of?spinel?LiMn2O4-basedcomposites?for?lithium?ion?batteries.J.Mater.Chem.,2012,DOI:10.1039/c2jm34717b。在鋰鎳錳氧中，幾乎所有的錳均以Mn⁴⁺形式存在，最大程度降低了Mn³⁺的歧化分解及Jahn-Teller效應，但是其容量在充放電過程中仍然有較明顯的衰退，這可能是由電解液的副反應和脫嵌鋰過程中的相變引起的。此外，為了滿足動力電池對正極材料大電流放電性能的苛刻要求，這兩種材料的倍率放電性能還有待進一步加強。因此，通過設計材料的結構和形貌以提高其循環穩定性并增強其倍率放電性能是非常必要的。

具有一維微納結構的電極材料由于由于包含有效的一維電子傳輸路徑和較短的離子擴散路徑，而表現出優越的電化學性能。具有多孔結構的電極材料則能夠緩沖充放電過程中結構上的應變，且多孔結構可提高活性物質與電解液的接觸面積，從而呈現良好的循環性能和倍率性能。由此預見，同時具有一維和多孔微納結構材料很可能同時具有這兩種結構的優點，其獨特的內部微觀結構能夠帶來突出的電化學性能。

發明內容

本發明的目的在于針對上述問題，提出一種具有一維多孔結構的尖晶石型鋰鎳錳氧的制備方法，該方法是用草酸錳為前軀體，通過形貌保持的固相嵌入反應來制備具有一維多孔結構的尖晶石型鋰鎳錳氧，所得尖晶石型鋰鎳錳氧用作鋰電池正極材料，表現出很好的循環穩定性和優異的大電流放電性能。

本發明的技術方案：

一種具有一維多孔結構的尖晶石型鋰鎳錳氧的制備方法，步驟如下：

1）一維結構的草酸錳微米棒的制備

將錳鹽溶液與草酸或草酸銨溶液混合并攪拌反應20分鐘，分離沉淀并干燥，即得到一維結構的草酸錳微米棒，其直徑為0.2-3μm、徑長比為1:2-100；

2）尖晶石型鋰鎳錳氧的制備

將上述具有一維結構的草酸錳微米棒在空氣或氧氣存在下在300-600℃焙燒2-15小時，然后與鋰源和鎳源混合均勻，最后將所得混合物在空氣或氧氣氛圍下300-900℃焙燒6-34小時，制備尖晶石型鋰鎳錳氧，其具有一維多孔結構，直徑為0.2-3μm、徑長比為1:2-20、平均孔徑為10-20nm，比表面積為4-7m²/g。

所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳、硝酸錳或醋酸錳，錳鹽溶液的濃度為0.05-1.5摩爾/升；草酸或草酸銨溶液的濃度為0.05-1.5摩爾/升；錳鹽溶液與草酸或草酸銨溶液體積比為1:1-8。