[發(fā)明專利]用于由甘油制造碳酸甘油酯的催化劑、其制造方法及利用此的由甘油制造碳酸甘油酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210553451.9
• 申請日: 2012-12-19
• 公開（公告）號: CN103357394A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發(fā)明（設計）人: 李萬植;白宰昊
• 申請（專利權）人: 韓國生產(chǎn)技術研究院
• 主分類號: B01J23/06
• 分類號: B01J23/06;C07D317/36
• 代理公司: 北京銘碩知識產(chǎn)權代理有限公司 11286
• 代理人: 郭鴻禧;張川緒

技術領域

本發(fā)明涉及用于由甘油制造碳酸甘油酯的催化劑、其制造方法及利用此的由甘油制造碳酸甘油酯的方法，尤其涉及用于以高度的轉換率、選擇性及收率由甘油和尿素制造碳酸甘油酯的催化劑、其制造方法及利用此的由甘油制造碳酸甘油酯的方法。?

背景技術

生物柴油與生物乙醇一同作為可替代最近價格上升的化石燃料的液體燃料能源而受到矚目。在生產(chǎn)生物柴油的工藝中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生包含高濃度甘油的廢液，其相對于生物柴油的生產(chǎn)量產(chǎn)生10%左右的量。這種含有甘油的副產(chǎn)物可能引發(fā)二次污染，尤其在處理大量的廢甘油時需要較多的費用，因此有可能使生物柴油生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟性變差。因此，需要將作為生物柴油生產(chǎn)工藝的副產(chǎn)物的廢甘油轉換為具有高附加價值的甘油衍生物以開發(fā)為新的用途。?

甘油可通過化學/生物學的方法轉換為碳酸甘油酯、1,3-丙二醇（Propane?diol）、乙醇酸（Glycollic?Acid）、丙二醇（Propylene?Glycol）、縮水甘油（G?lycidol）、丙醇（Propanol）、甘油酸（Glyceric?Acid）等。上述甘油衍生物中，碳酸甘油酯（glycerol?carbonate,GC,4-hydoxy?methyl-1,3-dioxolan-2-one）作為具有生物可降解性、低刺激性、高沸點、難揮發(fā)性及保濕性的物質(zhì)，是有望作為醫(yī)學用溶劑和中間體而替代現(xiàn)有的碳酸丙烯酯（Propylene?Carbonate）的新物質(zhì)。而且，碳酸甘油酯還可使用為涂層、油漆、洗滌劑添加物、植物性潤滑油、鋰電池添加劑、化妝品濕潤劑、氣體分離膜的主要成分。?

對此，為了實現(xiàn)甘油的高附加性，針對將甘油轉換為碳酸甘油酯的方法的研究豐富多樣地進行至今。現(xiàn)有技術下將甘油轉換為碳酸甘油酯的方法有使碳酸乙烯酯（Ethylene?Carbonate）或碳酸二甲酯（Dimethyl?Carbonate）之類的碳酸酯化合物與甘油進行反應的方法、使二氧化碳與甘油進行反應的方?法及使尿素與甘油進行反應的方法等。這些當中，與碳酸酯化合物進行反應的方法為活用已有的碳酸酯化合物的方法，其競爭力跌落；而與二氧化碳進行反應的方法雖然環(huán)保，然而存在收率低下的缺點。然而，與尿素進行反應的方法從利用價廉且綠色的原料，即尿素的方面考慮，其商業(yè)性高，因此最近受到關注。?

利用尿素的碳酸甘油酯合成方法可能因反應催化劑而在甘油的轉換率、選擇性及最終的反應收率上存在差異。因此，需要開發(fā)利用活性度更為高的反應催化劑而可以高效地合成碳酸甘油酯的方法。?

在這樣的背景下，本發(fā)明者們確認出如下事實，即，可以通過在硝酸鋅和硝酸鋁的金屬混合水溶液中添加NaOH水溶液、KOH水溶液、或NH₄(OH)與NaOH水溶液的混合物之后，熟化上述混合物，然后過濾并洗滌上述已熟化的混合物，并在氧氣、氮氣或氦氣下燒制，從而制造出用于由甘油制造碳酸甘油酯的催化劑，而且通過利用如上所述制造的催化劑可以以較高的轉換率、選擇性及收率由甘油和尿素選擇性制造出碳酸甘油酯，據(jù)此完成了本發(fā)明。?

發(fā)明內(nèi)容

技術問題?

本發(fā)明的目的在于提供用于由甘油制造碳酸甘油酯的催化劑的制造方法。?

本發(fā)明的另一目的在于提供用所述方法制造的用于由甘油制造碳酸甘油酯的催化劑。?

本發(fā)明的又一目的在于提供利用所述催化劑而由甘油制造碳酸甘油酯的方法。?

技術方案?

為解決上述問題，本發(fā)明涉及用于由甘油制造碳酸甘油酯的催化劑的制造方法，其中包括如下步驟：?

（1）制造硝酸鋅及硝酸鋁的金屬混合水溶液的步驟（第一步驟）；?

（2）將NaOH水溶液、KOH水溶液、或NH₄(OH)與NaOH水溶液的混合物添加于所述金屬混合水溶液的步驟（第二步驟）；?

（3）熟化（aging）所述第二步驟的混合物的步驟（第三步驟）；?

（4）過濾并洗滌上述已熟化的混合物而得到固形物的步驟（第四步驟）；?

（5）將上述得到的固形物在氧氣、氮氣或氦氣下燒制的步驟（第五步驟）；?

其中，催化劑表面的酸位密度/堿位密度為0.3~2.0，而且涉及因同時提供酸位和堿位而具有提高的催化劑活性的、經(jīng)濟性較高的二元金屬氧化物形態(tài)的催化劑的制造方法。?

所述第一步驟為制造硝酸鋅和硝酸鋁的金屬混合水溶液的步驟，是在水中溶解硝酸鋅和硝酸鋁而制造鋅和鋁的金屬混合水溶液的步驟。?