[發明專利]酸性絡合萃取有機相的稀土皂化方法

有效

• 申請號: 201210552467.8
• 申請日: 2012-12-19
• 公開（公告）號: CN102994750A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 李永繡;宋麗莎;劉艷珠;周雪珍;符裕;顧建忠;陳傳旺;蔡立林;鮑永平;徐欣;鄔元旭
• 申請（專利權）人: 南昌大學;全南包鋼晶環稀土有限公司
• 主分類號: C22B3/26
• 分類號: C22B3/26;C22B59/00
• 代理公司: 南昌市平凡知識產權代理事務所 36122
• 代理人: 夏材祥

技術領域

???本發明涉及稀土萃取分離過程中酸性絡合萃取有機相的稀土皂化方法，屬于稀土濕法冶金領域。

技術背景

???稀土萃取分離是生產高純度稀土化合物和金屬的主要方法，已經在工業上得到廣泛應用，而且，我國的稀土分離產業化水平處于國際領先地位。酸性絡合萃取體系是稀土分離中應用最為廣泛的萃取體系，由于酸性萃取劑在萃取稀土離子時會同時釋放出氫離子而使進一步的萃取受到抑制。因此，采用這些萃取劑來萃取分離稀土時需要先進行皂化，在堿性條件下將氫離子用其它陽離子交換，使之在后續萃取分離過程中不產生氫離子而影響萃取體系的酸平衡。為了不使皂化后有機相中的陽離子在被稀土交換后進入水相后影響稀土產物的純度，一般采用銨皂化和鈉皂化方法。從萃取操作控制性能、產品純度和生產成本等多方面因素來考慮，氨皂的效果最好。鈉皂的操控性能也很好，但成本較高、產品中鈉殘留會影響產品質量。近年來，由于對廢水中氨態氮的排放要求很嚴，使不少稀土分離企業采用鈉皂方法。為了降低生產成本，也提出了鈣皂和鎂皂方法，也在一些企業得到應用，但由于原料雜質含量高，加上鈣鎂本身對稀土產品質量的影響，其應用效果并不好，主要表現在有機相損失大，產品質量不穩，排放水中無機鹽含量高、有機磷和化學耗氧量超標嚴重。為了降低生產成本，減少廢水排放，一個更為有效的方法是采用堿性稀土化合物來實現稀土皂化。為此，提出并實現了酸性絡合萃取有機相的稀土皂化目標，在許多企業得到了應用。包括間歇皂化和連續皂化方法，所用原料為碳酸稀土和氧化稀土漿料，使堿的消耗大大降低，但廢水排放量仍然較大，有機相損失也大。為此，需要提出新的更好的皂化方法來滿足稀土分離的要求，并盡可能減少廢水排放。

????酸性萃取劑多數為弱酸或中等強度的酸，能與堿性稀土化合物發生中和反應，但直接的反應由于受動力學因素的影響而進展不暢，一些稀土萃取配合物會覆蓋在碳酸稀土表面而使繼續反應受到阻礙。因此，我們采用多相分步反應法來提高反應性。以2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯(P507)-煤油有機相為例，它可以萃取稀土離子，放出氫離子使水相的酸度逐漸增大，加入固體碳酸稀土可以中和產生的H⁺進而補充前面由于萃取而減少的稀土，使反應能持續穩定地進行。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種既可滿足稀土皂化目標，又能降低堿消耗，大大減少水排放的皂化方法。其主要特點是設計和構建了與皂化反應相關的液-液萃取反應、固-液稀土分解和酸中和反應。其中酸性萃取劑首先萃取水相中的游離稀土離子并放出氫離子，加入的固體稀土堿性化合物則與這些氫離子發生中和反應而被酸溶解并放出稀土離子，以補充先期萃取消耗的稀土離子。其凈效果是固體稀土堿性化合物溶解，有機相實現了稀土的皂化。水相中含有一定量的稀土離子，且始終在反應體系中循環使用，無需排放廢水，不存在有機相的溶解和微乳化損失。

本發明所述酸性絡合萃取有機相的稀土皂化方法的工藝步驟如下：

[1]將含酸性絡合萃取劑的有機相與固體稀土原料按物質的量之比2:1到8:1同步加入或先后加入到含游離稀土離子濃度2-4mmol/L的水相溶液中，水相與有機相的體積比在1:0.5到1:3之間，以保證油水兩相不乳化，攪拌萃取4-10分鐘，使稀土固體原料能夠持續被有機相萃取稀土時釋出的酸溶解，先后完成有機相-水相-固相之間的多相反應并實現有機相酸性絡合萃取劑的稀土皂化；

[2]經澄清分相，完成一次萃取，若萃取后有機相中的稀土濃度達到0.1mol/L以上，即可得到合格的稀土皂化有機相；若萃取后有機相中的稀土濃度未達到要求，則需進入第二級萃取，并按逆流萃取方式將皂化過程設計成連續逆流萃取或半連續逆流萃取方式，萃取級數在1-20之間；

所述的酸性絡合萃取有機相是目前工業上已經使用的由酸性絡合萃取劑與煤油組成的有機相，萃取劑的濃度在0.5-1.5mol/L之間；

所述的萃取劑可以是酸性磷或酸性膦萃取劑如：P507,?P204,?C272、有機羧酸萃取劑如環烷酸以及它們之間的混合物；

所述的有機相中可以含有5%-20%的中性有機化合物如仲辛醇、異丁醇、TBP或有機胺如伯、仲、叔胺，改善分相性能和質子轉移性能；

所述的固體稀土原料可以是干燥的碳酸稀土、碳酸氧稀土、氧化稀土和氫氧化稀土細粉末；如果固體稀土原料若含有雜質和水分，則需要通過洗滌和干燥方法去除其中的硫酸根、銨和水分，其中，水相中硫酸根的濃度控制在50ppm以下。