[發明專利]一種磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及制備方法

無效

• 申請號: 201210552333.6
• 申請日: 2012-12-18
• 公開（公告）號: CN102989509A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 董永春;李冰;丁志忠
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;D06M14/28;D06M11/52;D06M11/83;C02F1/72;D06M101/22;C02F103/30
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技術領域

本發明涉及化工催化劑技術，具體為一種促進印染廢水中染料等有機污染物降解的磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及制備方法。

背景技術

Fenton氧化技術是一種從廢水中去除染料等污染物的有效方法，能使這些污染物發生快速而完全的降解和礦化。由鐵離子固定于負載材料表面而制成的非均相Fenton反應催化劑不僅可以顯著地促進染料等污染物的降解反應，而且還具有pH適用性強和易于回收等優點。因此非均相Fenton催化劑的研發是目前改善Fenton氧化技術的關鍵。近年來價格低廉的聚丙烯腈纖維金屬配合物作為非均相Fenton光催化劑已經受到人們的關注，并被應用于染料廢水的氧化降解過程中。[參見1.Ishtchenko?V?V等，改性聚丙烯腈纖維催化劑的制備及其對過氧化氫分解的優化(Ishtchenko?V?V?et?al.Production?of?a?modified?PANfibrous?catalyst?and?its?optimisation?towards?the?decomposition?ofhydrogen?peroxide.Appl?Catal?A，2003，242：123-137；2.董永春等，改性PAN纖維與鐵離子的配位結構及其對染料降解的催化作用，物理化學學報，2008，24(11)2114-2121；3.董永春等，鐵改性聚丙烯腈纖維光催化劑的制備及其對活性紅MS的降解，過程工程學報，2008，8(2)359-365)。但是由于聚丙烯腈纖維在化學穩定性方面的不足，使得在污染物的降解反應中其表面化學結構變化，不僅導致機械強度劣化，而且具有催化功能的金屬離子易于脫落，并且這種現象在酸性條件下表現的尤為突出。另外，當制備高金屬離子含量的改性聚丙烯腈纖維催化劑時，盡管其具有很強的催化活性，但是其物理機械強度很差，有時幾乎不能使用，難以在提高催化活性和保持物理機械性能之間達到平衡。盡管可以通過雙改性技術對此現象進行了一定程度的改善[董永春等，一種雙改性聚丙烯腈纖維金屬配合物催化劑及其制備方法(專利號：20101046990.1)]，但是在實際應用中改性聚丙烯腈纖維金屬配合物催化劑仍然可能受到較大限制，影響其使用效率。在另一方面，使用丙烯酸接枝改性聚四氟乙烯纖維替代改性聚丙烯腈纖維制備的金屬配合物催化劑雖然在很大程度上改善了化學穩定性和機械強度[董永春等，一種改性聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及制備方法(申請號：201110434060.0)]，但是卻又帶來了配位反應時間長、對配位溶液pH值依賴性強和催化活性不高等問題，影響了纖維金屬配合物催化劑綜合性能的全面提高。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及其制備方法。該催化劑用于促進工業廢水特別是紡織印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應，不僅具有優秀的耐氧化性和機械強度，并且在使用過程中變化小，而且更重要的是比現有催化劑更高的催化活性，能夠使廢水中污染物如染料更快地進行氧化降解反應。此外，在該催化劑制備過程中磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維可以在不同pH條件下進行配位反應，并在較短時間內獲得高含量的金屬離子，免去了調節配位溶液pH值等步驟，因此該催化劑制備方法工藝相對簡單，成本適中，容易操作，有利于工業化推廣。

本發明解決所述催化劑技術問題的技術方案是：設計一種磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維金屬配合物，其特征在于該催化劑是由苯乙烯接枝改性和氯磺酸磺化改性的聚四氟乙烯纖維配體與鐵離子和銅離子的雙配位反應物構成，且外觀呈棕黃色至棕綠色纖維形狀。這種磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纖維配體不僅更容易與金屬離子反應，使所得到的催化劑獲得更多鐵離子和銅離子含量，而且所得到的催化劑對染料等污染物的氧化降解反應具有更高的催化活性。另外催化劑具有穩定的機械性能，以保證其多次使用時不被損壞。其中的鐵離子和銅離子的含量分別為62.03-142.5mg/g和94.87-149.2mg/g。該催化劑的干態和濕態斷裂強度分別為92.91-93.11N和91.78-92.55N。

本發明解決所述制備方法技術問題的技術方案是：設計一種本發明所述磺化聚苯乙烯接枝改性聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑的制備方法，其采用下述工藝：

1.聚四氟乙烯纖維的預處理：在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理聚四氟乙烯纖維10分鐘后取出水洗烘干。然后再使用丙酮對聚四氟乙烯纖維進行清洗20分鐘后取出，最后將其在50-70℃下真空烘干24-48小時；