[發明專利]一種新型固載化離子液體催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210551323.0
• 申請日: 2012-12-18
• 公開（公告）號: CN102989506A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 李永昕;薛冰;許杰
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07D317/36;C07D317/38
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技術領域

本發明涉及一種離子液體催化劑的制備領域，特別涉及一種用于合成環狀碳酸酯的新型固載化離子液體催化劑的制備方法。

背景技術

近些年來離子液體成為眾多研究領域中的研究熱點，由于它具有獨特的優點：（1）蒸汽壓低、不揮發、不易燃；（2）較寬的液態溫度范圍、良好的導電性和較寬的電位窗口；（3）溶解能力強；（4）毒性低，可回收利用；（5）酸堿性可調等。因此在有機合成、催化應用及有機溶劑等領域中得到廣泛的研究應用。雖然離子液體在環狀碳酸酯的合成上表現出高活性、高選擇性等優點，但是在催化劑回收及循環利用上還存在一定的難度。

因此，如何實現離子液體催化劑的回收及循環利用成為當前研究的熱點。物理浸漬是最常用的負載型離子液體催化劑的制備方法，但該法得到的固載型離子液體催化劑在應用中離子液體流失嚴重，穩定性差，且影響產品質量；采用硅烷偶聯劑的方法固載離子液體目前研究也很多，但偶聯劑大多價格昂貴，難以實現大規模生產。

碳酸丙烯酯（propylene?carbonate?PC）/碳酸乙烯酯（ethylene?carbonate?EC）是一類重要的有機化學品，廣泛用于有機合成、氣體分離、電化學、高分子合成、印染、塑料等領域。碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯的合成法主要有光氣法、酯交換法、尿素醇解法、環氧丙烷/環氧乙烷與二氧化碳加成法。光氣法由于原料中的光氣劇毒，對人和環境造成嚴重傷害被禁用；酯交換法由于使用的催化劑有毒且原料昂貴一般不被工業生產采用；尿素醇解法由于使用的催化劑不易分離一般不被采用；環氧化物與二氧化碳加成法由于工藝流程短，收率高，選擇性好，產品質量優，操作方便，成本低等優點而被廣泛采用。

環氧丙烷/環氧乙烷與二氧化碳合成碳酸丙烯酯使用的催化劑一般有有機金屬配合物、季銨鹽、季膦鹽、堿金屬鹽等。上述催化劑體系都存在一些無法逾越的問題：如有機金屬配合物催化體系需要較高的催化劑濃度且轉化率低；季銨鹽、季膦鹽類催化劑價格昂貴；堿金屬類催化劑不易分離等。因此，開發綠色高效且成本低廉的催化劑稱為目前研究的熱點。

綜上所述，開發一種成本低、而且便于回收循環利用、催化活性高的離子液體催化劑，并且將其應用于環狀碳酸酯的合成領域有重要意義。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對目前固載化離子液體催化劑制備過程中出現的離子液體催化效率不高、制備成本高及活性中心易流失等缺陷，為了解決上述問題，本發明提供一種催化活性高、穩定性好、制備成本低廉，反應后回收簡單且可以循環利用的固載化離子液體催化劑的制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

以微孔分子篩MCM-22為載體，以圓底燒瓶為反應器，以甲苯為溶劑，在常溫常壓下將甲苯、微孔分子篩MCM-22和2-烷基-咪唑加入圓底燒瓶中，其中甲苯與微孔分子篩的質量比為10:1~20:1，微孔分子篩和2-烷基-咪唑的質量比為5:1~10:1，隨后升溫至60~100℃，將鹵代烷烴用恒壓滴液漏斗逐滴加入其中，鹵代烷烴與2-烷基-咪唑的摩爾比為1:1~1.2:1，滴完后繼續反應6~8h。反應結束后將混合物中固體過濾得到固載化離子液體催化劑。

作為對本發明的限定，本發明所述的2-烷基咪唑的結構式如下：

R₁=C_nH_2n+1(n=2~4)

所述的鹵代烷烴為RX其中R=C_nH_2n+1(n=2~4)，X=Cl、Br、I。

本發明首次將“瓶中造船”的概念用于固載化離子液體催化劑的制備，以擁有超籠結構的微孔分子篩MCM-22為載體，采用原位合成的方法將2-烷基咪唑和鹵代烷烴引入分子篩超籠，從而得到分子尺寸大于微孔分子篩孔徑的離子液體催化劑，可以有效防止離子液體從分子篩超籠中流出，從而實現了離子液體的固載化；而且該方法操作簡單，在反應后催化劑經過簡單處理即可回收繼續循環利用，壽命長，無任何污染，大大降低了反應成本，是一種離子液體催化劑固載化的有效方法，成功克服了傳統方法的弊端。

將本發明所述的固載化離子液體催化劑應用于環狀碳酸酯的合成中，例如環氧丙烷或環氧乙烷與CO₂反應合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的體系中，得到了很好的催化效果。在反應過程中固載化離子液體催化劑不僅催化活性高，碳酸丙烯酯收率收率最高可達82.31%，選擇性為90.22%，而且反應后離子液體催化劑經過簡單處理即可回收繼續循環利用，壽命長，無任何污染，大大降低了制備環狀碳酸酯的成本。