[發明專利]一種用于酯交換反應的固載化離子液體的制備方法

有效

• 申請號: 201210549843.8
• 申請日: 2012-12-18
• 公開（公告）號: CN103055937A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 薛冰;李永昕;許杰;寧志文;李寒羿
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C68/06;C07C69/96
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技術領域

本發明涉及固載化離子液體的制備領域，特別涉及一種用于酯交換反應的固載化離子液體催化劑的制備方法。?

背景技術

目前酯交換反應所用的催化劑大多為堿性，如NaOH、KOH、NaOCH₃、KOCH₃等，這些催化劑活性較高，但在實際應用過程中發現這類催化劑在反應液中溶解性差，易沉淀，易結垢，重復使用后活性下降很快，影響了催化劑壽命，且容易在蒸餾塔中析出，堵塞管道。并且，這些催化劑難以從產物中分離出來，這就促使人們研究高活性且易于分離的非均相催化劑。?

有文獻報道過幾種非均相催化劑，如季胺型強堿樹脂，磺酸型強酸樹脂，羧酸型弱酸樹脂，浸漬了堿金屬、堿土金屬硅酸鹽的SiO₂，其中季胺型強堿樹脂活性最高，這類催化劑不存在后續分離問題，但普遍活性都不高。?

離子液體由于具有低蒸氣壓、良好的熱穩定性和化學穩定性等優點，近年來在催化領域引起了廣大科研人員的關注。包桂蓉（中國油脂，2010,8：47~50）分別用堿性離子液體[BmIm]OH、[BmIm]Im為催化劑用于酯交換法合成生物柴油和碳酸二丙酯，取得了很好的效果。然而，這些催化劑難以從產物中分離出來，這就促使人們研究高活性且易于分離的非均相催化劑。因此，如何實現離子液體催化劑的固載化成為當前研究的熱點。?

目前固載離子液體催化劑的方法有：?

（1）浸漬法?

將離子液體滴加到固體載體上，至載體完全濕潤，或者將載體浸入到過量的離子液體中；浸漬后，用索氏抽提器洗滌除去載體上未被吸附的離子液體即?可；最后將固載化離子液體進行干燥處理。例如Valkenberg等（Green?Chemistry，2002，4:88-93）將離子液體加入到多孔硅膠中至硅膠全部被潤濕，然后利用索氏抽提器將多余的離子液體萃取出來。得到的離子液體催化劑雖然首次評價活性很高，但在重復使用過程中活性下降顯著。因此，雖然浸漬法是最常用的負載型離子液體催化劑的制備方法，但該法得到的固載型離子液體催化劑在應用中離子液體流失嚴重，穩定性差，且嚴重影響產品質量。?

（2）鍵合法?

為了克服上述浸漬法中通過陰離子固載化時破壞載體的結構、降低酸度、局限于Lewis酸類離子液體等缺點，人們又研究出通過鍵合法將離子液體固載到載體上，即指載體與離子液體之間通過共價鍵的方式結合。目前采用硅烷偶聯劑的方法來固載離子液體研究也很多，但偶聯劑大多價格昂貴，難以實現大規模生產。?

綜上所述，尋找一種成本低廉、回收及循環利用簡單、催化活性高的固載化離子液體催化劑具有重要意義。?

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對目前離子液體催化劑在酯交換反應中出現的催化劑回收困難、成本高等缺陷。為了解決上述問題，本發明提供一種固載化離子液體催化劑的制備方法，可以實現離子液體催化劑在酯交換反應中的高催化活性、高選擇性，而且催化劑回收及循環利用簡單，降低反應成本。?

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：?

在圓底燒瓶中依次加入甲苯、環氧氯丙烷或環氧溴丙烷、純硅分子篩和催化劑。其中純硅分子篩與甲苯的質量比為1:20~1:50，純硅分子篩與環氧氯丙烷或環氧溴丙烷的質量比為10:1~5:1，催化劑的用量為純硅分子篩質量的2%，在?80℃下磁力攪拌反應6h，即可實現環氧氯丙烷或環氧溴丙烷與純硅分子篩表面羥基醚化反應，如附圖1所示，?

其中所述的純硅分子篩是MCM-41、MCM-48或SBA-15；所述的X是Br或Cl；所述的催化劑是氯化鋅或氯化鐵。?

將上述反應體系經過濾、洗滌和干燥后，將得到的固體放入干燥的圓底燒瓶中，再依次加入甲苯和1-烷基咪唑，其中甲苯與固體的質量比為10:1，1-烷基咪唑與固體的質量比為1:1~2:1，加熱到80℃磁力攪拌反應6h，即可得到以純硅分子篩為載體的固載化離子液體催化劑，如附圖2所示，?

其中R為C_nH_2n+1（n=1~4）?