[發明專利]一種親水性分離膜的制備方法

有效

• 申請號: 201210549702.6
• 申請日: 2012-12-17
• 公開（公告）號: CN103861466A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 曹義鳴;李霞;于海軍;康國棟;劉健輝;周美青;劉丹丹;袁權
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01D69/10
• 分類號: B01D69/10;B01D67/00;B01D71/68;B01D71/36
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于有機分離膜領域，涉及一種親水性分離膜的制備方法。

背景技術

膜分離技術作為一門新興的高效分離手段已經廣泛應用于食品、醫藥、紡織、電子、石油、水處理等領域。隨著工業的不斷發展，能源短缺、環境污染問題日益突出，尤其是水資源的污染，嚴重威脅著人類的用水安全。世界衛生組織調查顯示全球80%的疾病與33%的死亡與飲用水的污染有關。因此水處理技術的開發與應用,尤其是膜法分離技術變得越來越重要。

目前國際上已經商品化的親水分離膜通常以聚砜，聚醚砜等材料作為基膜,通過涂覆、界面聚合等技術制備超薄親水層。但是，隨著生物、醫藥等領域對膜分離技術要求提高,需要膜具有較高的通量及選擇性,同時具有較強的穩定性。而運用涂覆法、界面聚合方法等制備出的分離膜，其支撐層與表皮層之間是通過范德華力等物理作用結合在一起，沒有化學鍵與表皮親水層結合,使得膜在長期運行過程中容易發生表層與支撐層之間的剝離，從而導致膜性能下降。此外,由于現有的商業化膜在使用過程中很容易受到污染導致通量下降,膜成本增加,因此親水性親水分離膜的制備研究受到更多的關注。

本發明通過表面化學反應在分離膜的支撐層表面產生活性基團，然后在活化的膜表面產生兩性離子等親水性物質使膜表面形成親水層從而制備了含有兩性離子的分離膜。由于支撐層表面產生的活性基團與親水表皮層之間形成了化學鍵，結合牢固，使得制備的分離膜具有較強的穩定性。此外表面化學反應所用的單體主要為兩性離子類物質，其特點是分子上同時含有正電荷與負電荷，通過與水之間的靜電相互作用可以鍵和更多的水分子而具有很強的親水性，最終得到高通量的親水分離膜。

發明內容

本發明的目的是提供一種親水性分離膜的制備方法，該方法克服了傳統的涂覆法、界面聚合法等制備的親水分離膜層易脫落的缺點，操作條件較容易實現，同時制備的分離膜親水性好,具有較高的水通量。

本發明的目的通過下述的技術方案得以實現：

先對基膜進行羥基化處理，之后通過在膜表面進行表面化學反應將親水性物質引入到經羥基化處理后的基膜支撐層表面形成親水分離層。若膜材料本身含有羥基基團（如纖維素膜、殼聚糖膜），則上述羥基化處理步驟可以省略。其中所用的基膜可以是聚砜膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈等含有脂肪氫的膜中的一種或二種以上，或者是其他任何可以在膜表面產生活性基團的膜如聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰亞胺膜、聚酰胺膜、聚醚砜膜、聚芳醚酮膜中的一種或二種以上，包括含有來自以上聚合物膜的共混膜、共聚膜。具體包括以下步驟：

1)基膜支撐層的處理：將基膜支撐層浸泡在預處理溶液中于不同的恒溫水浴中處理一定的時間。

2)含有親水性物質的分離層的制備：將經過步驟1)處理完畢的基膜支撐層置于清水中洗凈。引發劑、反應單體和交聯劑按照一定配比制成反應溶液。之后不同水浴溫度下將處理過的基膜浸泡在反應液中反應一定時間。反應結束后，將膜清洗干凈。

上述的技術方案中所述的基膜支撐層的處理所用的試劑可以是過硫酸鹽如過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或二種以上，溶液的質量分數為5-10%。預處理溫度控制在30-80℃，預處理時間為1-4小時，反應溫度為20-80℃，反應時間為2-12小時。

技術方案中所用的反應單體為分子上含有雙鍵和端氨基的胺類化合物如丙烯酰胺或分子上含有雙鍵和羥基的丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或二種以上，和分子上同時含有雙鍵、帶正電的基團和帶負電的基團的兩性離子化合物如甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿(MPC)、甲基丙烯酸酯磺基甜菜堿(SBMA)、甲基丙烯酸酯羧基甜菜堿(CBMA)、3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氫氧化銨(MPDASAH)中的一種或二種以上，其中兩性離子類化合物和胺類或羥乙酯類化合物的質量比為0:1-10:1，其中胺類或羥乙酯類化合物于反應溶液中用量為1-10g/L。

所述的反應中所用的引發劑為硝酸鈰銨，其濃度為1×10^-3-10×10^-3mol/L。

所述的表面化學反應中所用到的交聯劑為兩端均含有醛基的醛類物質如戊二醛或分子上同時含有兩個雙鍵的烯類化合物如亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一種或二種以上，其質量分數為0.1-1.0%。催化劑可以是硫酸或亞硫酸氫鈉中的一種或二種以上，其質量分數為0-0.5%。

該膜的親水性好，具有較高的純水通量。本發明的親水性分離膜的制備方法是一種簡單有效和實用的膜制備方法。該分離膜可以用于水處理、食品、醫藥、石油化工等領域。