[發明專利]一種乙烯乙烯醇共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201210548368.2
• 申請日: 2012-12-17
• 公開（公告）號: CN102942649A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 陳日清;竇玉芹;儲富祥;黎園;王春鵬;何靈芝;金鐵鈴;彭達平;朱永年;金立維
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所;中國石化集團四川維尼綸廠
• 主分類號: C08F218/08
• 分類號: C08F218/08;C08F210/02;C08F8/00;C08F216/06
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 唐循文

技術領域

本發明屬于乙烯乙烯醇共聚物的制備工藝技術領域。

背景技術

聚乙烯-乙烯醇（EVOH）、聚偏二氯乙烯（PVDC）和聚酰胺（PA）被稱為三大高阻隔材料，其中EVOH樹脂不但具有乙烯聚合物的加工性，而且還具有乙烯醇聚合物的氣體阻隔性的優點，是一種新型的高分子材料，主要應用于食品、燃料油、生物制品、醫藥保健、化妝品等包裝。由于乙烯醇不能以單體形式獨立存在，因此制備EVOH通常采用乙烯與醋酸乙烯共聚得到聚乙烯醋酸乙烯（EVA），再將EVA醇解皂化得到EVOH。目前EVOH的生產商包括臺灣長春集團、日本合成化學和日本可樂麗三家公司，國內目前尚無廠家工業化生產EVOH樹脂，所需EVOH樹脂基本靠進口。

在EVA結構中，從核磁共振基團間影響角度來說，當相鄰的醋酸乙烯酯間的亞甲基碳原子個數大于或等于6時，可以認為醋酸乙烯酯的酯基處于孤立狀態，即它不受其它酯基的影響。這樣，就可以通過核磁共振總結出在EVA分子結構中，醋酸乙烯酯與乙烯之間存在以下三種序列結構，其結構單元為：

而這三種序列結構與醋酸乙烯酯和乙烯之間的比例有直接的關系，當醋酸乙烯酯比例增加時，以結構1為主；當醋酸乙烯酯比例減少時，以結構3為主。當乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量高時，聚合物防潮性能改進，且樹脂更易于加工，但氣體阻隔性能下降；反之乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量低時，聚合物氣體阻隔性能改善，但樹脂不利于加工，因此通過控制醋酸乙烯酯和乙烯之間的不同比例可以得到不同性能的EVOH樹脂。

我所在上世紀八十年代末就進行了EVOH樹脂的研究工作，成功研制出高阻隔性樹脂，并通過涂覆等加工手段制成高檔保鮮包裝材料，以茶葉、熟食等進行了應用試驗，取得了理想的結果，在1993年通過了鑒定，此外，還申請了一次皂化法制造高皂化度乙烯—醋酸乙烯共聚物（ZL?91107038.9）和乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化（ZL?91106932.1）兩項發明專利。

EVOH樹脂由于其優異的阻隔性能，具有很好的應用前景和廣闊的市場，但目前國內還沒有EVOH樹脂的生產廠家，產品全部進口，成本較高，而且隨著國內人民生活消費水平的提高及對健康的重視，也使人們對包裝材料的性能提出了越來越高的要求，EVOH樹脂勢必會成為包裝材料中重要的原材料之一，因此對EVOH樹脂的開發、研究和應用具有重要的社會和經濟意義。

發明內容

解決的技術問題：本發明提供一種通過改變不同的乙烯壓力、引發劑種類及用量、以及反應時間、反應溫度等不同工藝參數來制備不同乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法,通過本發明能夠獲得三種醋酸乙烯酯與乙烯序列結構的含量，從而獲得不同用途的EVOH樹脂。本發明能夠改變目前國外壟斷EVOH的格局，對國內EVOH樹脂的生產和應用有很大的促進作用。

技術方案：一種乙烯乙烯醇共聚物的制備方法，步驟為：將醋酸乙烯、油溶性引發劑溶解到1～5個碳的一元醇中，再通入乙烯氣使其保持在5～50個大氣壓的反應壓力下，攪拌升溫至45～75℃，攪拌速度為25～500轉／分，保持溫度反應0.5～10小時，得到EVA溶液；再在EVA溶液中加入質量濃度為1～40%的堿液，攪拌升溫至50～85℃，保持溫度反應0.5～12小時冷卻至室溫，加水清洗，30～200℃下烘干得到EVOH；所述油溶性引發劑用量相對醋酸乙烯重量比為0.05～5%；所述一元醇使用量相對醋酸乙烯重量比為20～200％；所述堿液用量為相對醋酸乙烯重量比的1～20％；水的使用量為相對醋酸乙烯重量比的200～2000％。

所述油溶性引發劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、過氧化氫異丙苯、特丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰或過氧化十二酰中的一種。

所述一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇二甲基甲醇或3-甲基-2-丁醇中的一種。

所述堿液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、甲醇鉀、乙醇鉀或叔丁醇鉀中的一種溶于上述的1～5個碳的一元醇中。

有益效果：①直接通過控制乙烯壓力來獲得不同乙烯含量的EVOH樹脂，反應可控，操作簡單；②采用常用原料及工藝條件簡單，極易于實現工業化生產；③從分子結構角度對EVOH樹脂產品的系列結構進行分析說明，完善不同乙烯含量EVOH樹脂的應用原因；④填補國內EVOH樹脂生產空白，更有利于降低EVOH產品成本及提高其應用。

具體實施方式