[發明專利]一種梯度摻雜型鋰離子正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210546997.1
• 申請日: 2012-12-17
• 公開（公告）號: CN103000878A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 張世昱;彭志昂
• 申請（專利權）人: 湖南佳飛科技發展有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/62;H01M4/50
• 代理公司: 長沙正奇專利事務所有限責任公司 43113
• 代理人: 盧宏

技術領域

本發明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種特殊的梯度摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法。這種特殊的錳酸鋰材料沿半徑自內向外錳含量逐漸降低而摻雜元素含量逐漸升高。

背景技術

新能源汽車是我國七大戰略新興產業之一，電動汽車則是新能源汽車的主要發展對象。電動汽車中的關鍵部分是電池，在目前可實用化的電池中，鋰離子電池是能量密度最高的體系。而鋰離子電池的關鍵在于正極材料。目前動力電池用的鋰電正極材料主要有錳酸鋰和磷酸鐵鋰。相比于磷酸鐵鋰，錳酸鋰材料具有能量密度高、制造成本低、工業生產一致性好的優點，同時也具有與磷酸鐵鋰相當的高安全性，且大電流充放電性能優異，更適合在電動車上應用。隨著世界幾大汽車企業將錳酸鋰電池應用于汽車動力上，以及世界第一大磷酸鐵鋰生產企業A123宣布破產，尖晶石錳酸鋰LiMn₂O₄已成為動力鋰離子電池正極材料的首選。另外，2013年度國家“863計劃”特別將長壽命高安全錳酸鋰電池作為儲能電池進行大力開發，以加快其產業化進程。

然而阻礙錳酸鋰電池發展的主要原因是其性能不夠穩定，即其在放電循環過程中，容量衰減較快，特別是高溫情況下。影響其循環性能的因素主要在于：①相結構的純度不夠及其穩定性不高、微觀形貌的不規則；②材料本身的Jahn-Teller效應；③錳酸鋰材料中錳的溶解等。而當前抑制這些不利因素的主要措施是體相摻雜和表面修飾。摻雜是利用金屬陽離子部分取代Mn³⁺或氟離子部分取代氧，有效減小錳酸鋰晶胞參數和提高錳酸鋰中錳的價態，使其保持在3.5以上，從而達到抑制Jahn-Teller效應的作用。表面修飾是對在錳酸鋰材料表面包覆氧化物、氟化物和磷酸鹽等等物質，減少或隔離其與電解液接觸，或者選用不含氟的電解液，從而達到改善錳溶解的目的。

然而，目前摻雜主要是在使用錳源材料和鋰源材料通過固相法制備錳酸鋰的過程中，混入摻雜元素的金屬化合物固體顆粒，然后共同焙燒獲得摻雜的錳酸鋰材料。例如，專利申請CN201110380133.2指出，摻雜元素M為Al、Co、Ni、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、Ti、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd中一種或兩種元素。但是在該工藝中摻雜元素分布通常是不均勻的，摻雜效果不理想；而表面包覆往往是在LiMn₂O₄成品表面沉積一層諸如Al₂O₃、TiO₂等惰性層，但這些包覆材料往往不會理想的沉積在錳酸鋰顆粒表面，而很容易單獨成核，沒有起到包覆的作用。即使包覆材料能覆蓋在母體材料顆粒表面，由于材料晶格的差異，在充放電循環過程中，隨著鋰離子的反復嵌入和脫出，母體材料的晶格不斷的收縮和膨脹，會使此類無機材料的包覆層逐漸脫落，失去包覆效果。因此，現有的對LiMn₂O₄材料進行改性的措施所取得的效果均不夠理想。

發明內容

本發明提供一種錳酸鋰材料及其制備方法，以解決現有錳酸鋰循環過程中容量衰減等問題。?

本發明解決該技術問題所采用的技術方案是：

技術方案之一：

一種梯度摻雜型鋰離子正極材料前驅體，分子式為：?Mn_3-xM_xO₄，其中0＜x≤0.5，所述M是摻雜的金屬離子；錳含量沿半徑自內向外逐漸降低而M的含量逐漸升高的材料（切面元素含量關系見圖4-圖7）。M優選選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、鋁、鈮、釩中的一種或幾種。

一種梯度摻雜型鋰離子正極材料，分子式為：LiMn_2(3-x)/3M_2x/3O₄，其中0＜x≤0.5，所述M是摻雜的金屬離子；錳含量沿半徑自內向外逐漸降低而M的含量逐漸升高的材料。M優選選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、鋁、鈮、釩中的一種或幾種。

M可以表示一種摻雜的金屬離子，也表示為多種不同的摻雜的金屬離子，當M表示摻雜多種金屬離子時，通式中的M_2x/3為多個，例如實施例3中的LiMn_1.8Co_0.1Ni_0.1O₄，即表示同時摻雜Co和Ni的情況，摻雜量根據原料x的加入量來確定。

技術方案之二：

本發明的梯度摻雜型鋰離子正極材料的制備方法，具體步驟為：

1）配制反應溶液