[發明專利]碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復合負極材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201210546937.X
• 申請日: 2012-12-17
• 公開（公告）號: CN102983308A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 董紹明;冷越;胡建寶;丁玉生;何平;高樂;闞艷梅;王震
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙) 31261
• 代理人: 曹芳玲;鄭優麗

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池用負極材料，具體涉及一種碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復合負極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負極材料領域。?

背景技術

隨著電動汽車、便攜式電子產品的快速發展，人們對高性能二次電池的需求與日俱增，鋰離子電池由于電壓高、比能量大、循環壽命長、安全性能好、自放電小、可快速充放電等優點而廣受關注。?

但是，目前商用鋰離子電池石墨化碳負極材料的理論比容量為372mAh/g，受其限制難以進一步提高材料的比容量。在新一代負極材料的開發過程中，NiO由于其儲量豐富、成本低、理論比容量高（718mAh/g）而受到廣泛關注。但NiO材料在嵌/脫鋰離子的過程中大的體積變化造成的材料破碎失效和低電導導致了NiO作為負極材料時循環穩定性差和高速充放電條件下充放電性能不佳的問題，繼而阻礙了NiO作為負極材料的實際應用。人們試圖通過NiO材料納米化解決這一難題。但研究表明，將NiO制備成一維納米管難以取得良好的效果，僅經20次充放電之后可逆比容量便從約470mAh/g下降至170mAh/g左右（S.A.Needham,Synthesis?of?NiO?nanotubes?for?use?as?negative?electrodes?in?lithium?ion?batteries,Journal?of?Power?Sources,159:254–257(2006)）；而將NiO制備成二維納米薄層同樣難以取得良好的效果，經50次充放電之后可逆比容量從約1000mAh/g下降至僅145mAh/g。其主要原因是NiO材料在嵌/脫鋰離子的過程中低電導、納米材料團聚和體積變化效應改善有限（Yun?Huang,Self-assembly?of?ultrathin?porous?NiO?nanosheets/graphene?hierarchical?structure?for?high-capacity?and?high-rate?lithium?storage,J.Mater.Chem.,22:2844-2847(2012)）。?

因此，制備一種不易因體積變化導致材料破碎失效、高電導、不易團聚的NiO負極材料對于獲得高性能的鋰離子電池具有十分現實的意義。中國專利CN?102522218A公開一種納米氧化鎳/石墨烯復合電極材料及其制備方法和作為超級電容器的電極的應用，中國專利CN102169987A公開一種石墨烯負載多孔氧化鎳及其制備方法和作為鋰離子電池陽極材料的應用。?

發明內容

針對上述問題，本發明的目的在于提供一種在金屬集流器上直接原位生長碳納米管?陣列/NiO納米顆粒同軸復合材料的方法，獲得一種不易因體積變化導致材料破碎失效、高電導、不易團聚，因而具有良好循環性能和高比容量的電極材料，并將其作為負極材料應用于鋰離子電池。?

在此，一方面，本發明提供一種碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復合負極材料，所述復合負極材料包括原位生長于金屬集流基底上的碳納米管陣列、以及均勻分布在所述碳納米管陣列外表面并與其直接結合的氧化鎳納米顆粒，其中所述氧化鎳納米顆粒在所述復合負極材料中所占重量百分比為50～85%。?

在本發明中，所述NiO納米顆粒均勻分散并附著于機械性能優異的所述碳納米管上，解決了NiO材料在嵌/脫鋰離子過程中的因體積變化和不良的機械性能而引起的電池循環能力差的狀況及納米顆粒團聚的問題。?

而且，所述NiO納米顆粒與所述碳納米管導電網絡直接結合，消除了因粘結劑和導電劑添加而引起的額外電阻、鋰離子擴散阻抗和活性材料重量，從而獲得了更大的比容量和更好的高速率充放電條件下的電池性能。?

所述氧化鎳納米顆粒的平均粒徑為50nm以下，多為5～20nm。因此，所述碳納米管陣列/氧化鎳復合材料大的比表面積和所述氧化鎳納米顆粒的納米尺寸減小了充放電過程中鋰離子在氧化鎳中的擴散距離，從而保證了活性材料的高效利用，有利于獲得更高的比容量和更好的高速率充放電條件下的電池性能。?

所述碳納米管陣列的高度為80～300μm，且大多數碳納米管的高度超過200μm。其在所述復合電極材料中既是導電支架也是活性材料的一部分，高的陣列厚度有利于更多的活性材料NiO加載，提高活性材料/惰性材料（包括金屬箔集流器和隔膜等）的重量比，使相同重量或相同體積的鋰離子電池中含有更多的活性材料，從而使電池有更高的容量、功率和能量，對實際應用具有重要意義。?

又，所述碳納米管陣列中各碳納米管的直徑為10nm。?