[發(fā)明專利]一種用于催化氫化四氯化硅制備三氯氫硅的復(fù)合催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210546845.1
• 申請日: 2012-12-17
• 公開（公告）號: CN103007995A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 梁斌;周齊領(lǐng);黃韜;劉穎穎;龍雨謙;尹渠軍;蔣煒
• 申請（專利權(quán)）人: 四川大學(xué);中國成達(dá)工程有限公司
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J29/48;B01J27/224;B01J27/138;B01J27/24;B01J23/887;C01B33/107
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域中非均相氣-固脫鹵加氫反應(yīng)的催化反應(yīng)技術(shù)，特別是一種用于催化氫化四氯化硅使其轉(zhuǎn)化為三氯氫硅和氯化氫的復(fù)合催化技術(shù)。

背景技術(shù)

目前，國內(nèi)外多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，用三氯氫硅生產(chǎn)高純多晶硅的工藝在已投產(chǎn)產(chǎn)能中占了很大的份額。該系列工藝所產(chǎn)生的副產(chǎn)品四氯化硅產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，每生產(chǎn)1kg多晶硅就會產(chǎn)生14-20kg四氯化硅，且利用價值低，廢棄處理耗費大，高毒高污染。而用四氯化硅為原料直接生產(chǎn)電子級或光伏級多晶硅的技術(shù)尚未成熟。因此，將多晶硅生產(chǎn)中獲得的主要副產(chǎn)物四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅循環(huán)使用一方面可節(jié)約原料和能源成本，另一方面可避免四氯化硅的低價值利用甚至棄用對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

將四氯化硅轉(zhuǎn)化成三氯氫硅的技術(shù)迄今已有不少報道，其中一部分已被用于工業(yè)化生產(chǎn)。實現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)主要包括熱氫化，冷氫化和氯氫化三種。冷氫化和氯氫化工藝選擇性較低，增加了產(chǎn)品純化成本并降低原料循環(huán)利用率，對多晶硅的生產(chǎn)不利，且反應(yīng)壓力較高，硅粉的硬度大顆粒小極易造成設(shè)備堵塞和磨損;?熱氫化通常于高于1200℃條件下反應(yīng)，能耗高，加熱部件耗費大且?guī)С鰤m埃對環(huán)境造成污染。所以采用催化方法加快反應(yīng)速率、降低氫化所需溫度、減少能耗是理想的技術(shù)突破口。

現(xiàn)有報道的該反應(yīng)催化氫化技術(shù)主要涉及第二主族金屬或金屬氯化物以及一些貴金屬和特種材料做作為催化劑活性成分，如：德國德古薩（Degussa）公司的專利CN1946636A報道了利用氯化鋇，氯化鍶等第Ⅱ主族金屬或氯化物作為催化劑活性成分，負(fù)載于低鋁沸石或無堿玻璃等載體之上，在845℃,氫氣/四氯化硅比為6：1的工況下可以達(dá)到21%左右的轉(zhuǎn)化率的催化反應(yīng)工藝。本專利發(fā)明人在研究該反應(yīng)催化機理的過程中報道過負(fù)載于HZSM-5上的第Ⅱ主族金屬氯化物對該反應(yīng)具有較好的催化活性,轉(zhuǎn)化率達(dá)到20.2%,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為83.01%（工業(yè)催化?2012年20卷第8期?p26-30）。但第Ⅱ主族金屬或氯化物對副反應(yīng)也具有催化效果，選擇性相對較低，生成二氯二氫硅等副產(chǎn)物，造成原料和能量浪費。而用貴金屬和特種材料如鈀、鉑、鎢、硅滲透的碳化硅納米管陣列，這一類催化劑雖對產(chǎn)物三氯氫硅選擇性較高，但價格昂貴，且壽命較短，易燒結(jié)失活，高溫下耗損產(chǎn)生的原子塵還會對產(chǎn)品和環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種用于催化氫化四氯化硅制備三氯氫硅的復(fù)合催化劑，用于催化氫氣和四氯化硅在較緩和條件下反應(yīng)獲得三氯氫硅的反應(yīng)，特點是對產(chǎn)物三氯氫硅選擇性高、壽命較長、價格便宜而且生產(chǎn)工藝簡單。

為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

對于催化劑活性組分的選用和體系復(fù)配方案設(shè)定為:

一種用于催化氫化四氯化硅制備三氯氫硅的復(fù)合催化劑，催化劑的活性組分由至少一種第Ⅱ主族金屬元素或其金屬化合物和至少一種過渡金屬元素或其化合物組成。

優(yōu)選地，所述第Ⅱ主族元素為鈣、鍶、鋇；所述過渡金屬元素為鎳、鐵、銅、鈷、錳、鋅、鎘、鉻、鎢、鈀、鉑、鉬、鈦、鋯。

因為在研究氫氣和四氯化硅反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)以及反應(yīng)機理時我們發(fā)現(xiàn):?一方面在工業(yè)生產(chǎn)的溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而降低，四氯化硅的理論轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高，因此，針對此催化反應(yīng)的適用溫度根據(jù)不同需求存在最優(yōu)范圍;?另一方面，四氯化硅轉(zhuǎn)化脫鹵的關(guān)鍵能壘是硅氯鍵的斷裂，而控制加氫速度的關(guān)鍵則是氫氣的質(zhì)子化。據(jù)此機理，我們認(rèn)為四氯化硅氫氯化反應(yīng)包含Si-Cl鍵的活化和H₂活化兩個重要步驟。在氯化催化的基礎(chǔ)上，加入適量能夠活化氫的過渡金屬組分可以有效提高Si-Cl鍵活化與H₂活化的協(xié)同作用，抑制副產(chǎn)物生成。

通過實驗我們可以確定：當(dāng)把至少一種用于催化解離硅氯鍵的第Ⅱ主族元素或其化合物與至少一種用于催化加氫的過渡金屬元素或其化合物以一定配比復(fù)合成為均質(zhì)的具有多元活性中心的成份、負(fù)載于耐高溫載體之上時，可獲得性質(zhì)穩(wěn)定的復(fù)合催化劑，使四氯化硅脫鹵加氫的催化反應(yīng)基本停留在第一個氯脫除被氫取代的水平，產(chǎn)物三氯氫硅的收率和選擇性接近理論值。

對于活性組分中第Ⅱ主族元素和過渡金屬元素的配比則主要是根據(jù)反應(yīng)中脫鹵和加氫所對應(yīng)的活性要求、吸附-脫附平衡關(guān)系以及所選元素自身性質(zhì)等因素綜合考慮來確定的。

為提升反應(yīng)效率，促進(jìn)擴(kuò)散作用，提高催化活性，減少反應(yīng)器壓降：