[發明專利]由共軛二烯連續生產熱塑性樹脂的方法以及通過該方法生產的熱塑性樹脂

有效

• 申請號: 201210546536.4
• 申請日: 2012-12-14
• 公開（公告）號: CN103172794B
• 公開（公告）日: 2016-04-27
• 發明（設計）人: 洪在根;金性憲;俞東根;張榮奎
• 申請（專利權）人: 第一毛織株式會社
• 主分類號: C08F279/04
• 分類號: C08F279/04;C08F2/38;C08L55/02
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 李丙林;張英

技術領域

本發明涉及用于由共軛二烯連續生產熱塑性樹脂的方法以及通過所述方法生產的熱塑性樹脂。更具體地，本發明涉及用于連續生產熱塑性樹脂的方法，其中使用包含羥基的聚合反應抑制劑和極性烴來實現改善的顏色效果，使最終產物的物理性能和高產率最大化，有助于降低能量消耗和CO₂排放，以及通過所述方法生產熱塑性樹脂。

背景技術

通常，由于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂高的耐沖擊性、良好的加工性、高機械強度以及吸引人的外觀，它們被廣泛用于各種應用中，例如，汽車、電力和電子裝置、辦公室機器（officemachine）、家用電器、玩具以及文具。

用于生產ABS樹脂的一般性工藝（過程，process）可以寬泛地分為以下三組。第一種工藝是混煉（混合，compound）工藝，其中將作為原料的丁二烯乳液聚合，向其中加入苯乙烯和丙烯腈從而制備接枝ABS，并且使接枝的ABS與SAN樹脂混煉。第二種是本體懸浮工藝，其中將丁二烯、苯乙烯、以及丙烯腈聚合從而制備本體聚合物形式的ABS樹脂，并且在相轉變之后使所述ABS樹脂經受懸浮聚合反應。第三種工藝是大量（大規模，mass）/連續工藝，其中將所有原料添加到一起從而一次性制備最終ABS樹脂。混煉工藝是有利的，因為生產系統相對簡單，使用在分批聚合反應中生產的小尺寸接枝ABS顆粒能夠制備吸引人的、高度光澤的ABS，并且在混煉期間可以容易地改變原料組成以便控制ABS的物理性質。然而，最終產物是通過多個處理步驟生產的，從而難以操控ABS的物理性質。在分批聚合期間添加添加劑（例如乳化劑和分散劑）引起另外的問題。

在ABS發展的最初階段主要使用本體-懸浮工藝。根據本體-懸浮工藝，僅一個反應器用于制備具有相對穩定物理性質的ABS產物。本體-懸浮工藝需要降低的操作成本以及更少的能量消耗。然而，本體-懸浮工藝在大規模生產ABS中是非常低效的。由于這個缺點，目前基本還沒有進行基于本體-懸浮工藝的ABS大量生產設備的初期投資。

另一方面，使用大量/連續工藝的ABS生產方法是非常有利的，因為可以一次性穩定地生產大量ABS，同時具有以下缺點，即可獲得的橡膠種類是有限的，并且使用在其他工藝中制備的橡膠使它難以控制橡膠的固有物理性質，從而在生產和開發多種產品方法產生了許多限制。使用大量/連續工藝的常規ABS生產方法包括：使共軛二烯單體聚合，氣提（stripping）聚合反應產物以去除溶劑和水，以及制備包（bale）形式的橡膠（第一步）；粉碎橡膠包（rubberbale）以便適合用于隨后的ABS樹脂生產過程，并且將橡皮碎片溶解在可聚合的單體中（第二步）；以及使橡膠溶液與溶劑混合，將混合物連續進料至反應器中，使混合物聚合，并且使聚合產物球粒化從而生產最終的ABS顆粒（第三步）。包括氣提以便去除溶劑和水以及制備橡膠包的子步驟的第一步需要涉及大量能量的大量蒸汽，并且排放大量廢水。另一個缺點是橡膠粉碎和溶解也是耗能的。

可以通過多種聚合過程來制備用于熱塑性樹脂的橡膠。通常溶液聚合或乳液聚合過程優先于本體聚合使用，本體聚合在大量生產期間難以控制橡膠聚合反應。然而，在通過聚合過程制備橡膠的過程中必須去除水和溶劑。

已經提出了許多方法用于從橡膠溶液中分離橡膠的。例如，US6,143,833公開了在作為催化劑的正丁基鋰存在下，在作為溶劑的正己烷中用于制備橡膠的方法。根據這個方法，在橡膠聚合反應之后通過直接脫揮發來去除溶劑，并且從溶劑中分離橡膠以便制備橡膠包。然而，在后處理步驟中（如溶劑除去）消耗了大量能量，并且在制備具有適合用于ABS聚合反應的適當低粘度的橡膠中產生多種問題（如冷流），這妨礙了橡膠的后處理以及商業化。

在US6,951,901中公開的方法包括使用正丁基鋰作為催化劑以及正己烷作為溶劑通過聚合反應來制備橡膠，使用水通過氣提去除溶劑，以及制備橡膠包。然而，這種方法具有復雜的后處理以及大量能量消耗的缺點。當通過在這兩個專利中公開的方法制備的橡膠應用到用于生產熱塑性樹脂的連續方法中時，在制備橡膠中必須去除溶劑，并且分離橡膠、制備橡膠包以及將這些包再溶解于溶劑中或粉碎這些包消耗了大量能量，并且引起設備操作成本和人工成本的增加。

因此，對于無需形成橡膠包，通過將橡膠溶液直接加入熱塑性樹脂聚合過程中來開發用于生產熱塑性樹脂的方法存在需要。

發明內容