[發(fā)明專利]一種N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛類衍生物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210546272.2
• 申請日: 2012-12-14
• 公開（公告）號: CN103420859A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發(fā)明（設計）人: 宋有永;程大興;胡曉騰;和延嶺;李特
• 申請（專利權(quán)）人: 煙臺九目化學制品有限公司
• 主分類號: C07C221/00
• 分類號: C07C221/00;C07C223/06
• 代理公司: 北京輕創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11212
• 代理人: 楊立

技術領域

本發(fā)明涉及一種N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛類衍生物的制備方法，屬于三苯胺類衍生物的制備技術領域。

背景技術

N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛類衍生物的是工業(yè)上制備醫(yī)藥與液晶等其他光電材料的一類重要中間體，有著廣闊的市場應用。目前，該類化合物的一般是通過兩種方法來制備的。WO2010058995公布了一種4-（二苯胺基）苯甲醛的制備方法：三苯胺和三氯氧磷、DMF為原料，通過Vilsmeier反應來制備。該方法使用DMF和三氯氧磷為原料，毒性大，環(huán)境不友好；更重要的是由于三個苯環(huán)的等同性，會產(chǎn)生大量的多醛基雜質(zhì)，直接影響了產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，有一定的局限性，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

JP2001098176A公布了一種N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛類衍生物的制備方法：以鄰（間、對）氰基苯胺為原料，對胺基進行單保護，然后與碘代烷基苯發(fā)生偶聯(lián)反應，接著脫去保護，再與不同的碘代烷基苯發(fā)生偶聯(lián)，得到氰基取代三苯胺衍生物，用DIBAL進行低溫還原得到N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛類衍生物。該方法存在著工業(yè)生產(chǎn)無法回避的缺點：使用了氰基化合物，毒性大且污染環(huán)境；且DIBAL價格昂貴，條件要求苛刻，低溫反應，能耗大，路線繁瑣，不適合工業(yè)化應用。

US6338927公布了一種4-（N,N-二（間甲基苯）胺基）苯甲醛的制備方法，也是使用DMF和三氯氧磷為原料，通過Vilsmeier反應來制備。但是，我們實驗證明：按照該方法制備的產(chǎn)品不是4-（N,N-二（間甲基苯）胺基）苯甲醛，而是其位置異構(gòu)體2-甲基-4-（N-苯基-N-間甲苯基）氨基苯甲醛（CNMR見圖2）。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛類衍生物的制備方法，本發(fā)明適合制備高純度的N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛衍生物，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：一種N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛類衍生物的制備方法，包括：

1）通過鹵代苯甲醛制備鹵代苯甲縮醛；

2）將1）制得的鹵代苯甲縮醛和N,N-二（取代基苯基）胺進行Buchwald偶聯(lián)反應；

3）將2）制得的產(chǎn)物酸化脫縮得到N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛類衍生物，N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛類衍生物的合成路線如下，

其中，X為碘原子、溴原子或氯原子中的一種；

R₁、R₂為氫、烷基、烷氧基中的一種或兩種，R₁、R₂可以相同，也可以不同；

本發(fā)明的有益效果是：

1、該方法與已有的通過Vilsmeier反應制備相比，醛基的定位好，不會產(chǎn)生多醛基和位置異構(gòu)雜質(zhì)，因而特別適合制備高純度的N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛衍生物和不能用Vilsmeier反應制備的N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛衍生物。

2、該方法所涉及到的反應類型較為常見，反應條件溫和，使該工藝在工業(yè)上具可實施性，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。

進一步，所述鹵代苯甲醛為碘代、溴代或氯代中的一種，且鹵素取代的位置在醛基的鄰位、間位或?qū)ξ恢械囊环N。

進一步，所述N,N-二（取代基苯基）胺中的取代基為氫、烷基、烷氧基中的一種或兩種，且取代位置在苯環(huán)的任何位置。

進一步，所述鹵代苯甲縮醛與N,N-二（取代基苯基）胺進行Buchwald偶聯(lián)反應的條件為：溶劑為甲苯、二甲苯、鄰二氯苯中的一種，鹵代苯甲縮醛與N,N-二（取代基苯基）胺的用量的摩爾比為（0.9～1.2）:1，所用堿為叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀中的一種，且堿的用量為原料N,N-二（取代基苯基）胺的摩爾數(shù)的1～2.5倍，所用催化劑為醋酸鈀-三苯基膦、醋酸鈀-三叔丁基膦、碘化亞銅、溴化亞銅中的一種，反應溫度為100℃～140℃，反應時間為5～24h。

進一步，所述酸化脫縮所用的酸為鹽酸、醋酸、甲酸中的一種，所用酸的用量的摩爾數(shù)為N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛類衍生物的0.5～20倍，酸化溫度為25℃～100℃，酸化時間為0.5h～5h。

附圖說明

圖1為本發(fā)明4-（N,N-二（間甲基苯）胺基）苯甲醛CNMR圖；

圖2為本發(fā)明2-甲基-4-（N-苯基-N-間甲苯）氨基)苯甲醛CNMR圖；

具體實施方式