[發明專利]聚四氟乙烯中空纖維多孔膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201210544423.0
• 申請日: 2012-12-14
• 公開（公告）號: CN102961976A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 劉國昌;呂經烈;關毅鵬;李浩;李曉明
• 申請（專利權）人: 國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所
• 主分類號: B01D71/36
• 分類號: B01D71/36;B01D69/08;B01D67/00
• 代理公司: 天津市三利專利商標代理有限公司 12107
• 代理人: 閆俊芬

技術領域

本發明涉及膜制備技術領域，特別是涉及一種聚四氟乙烯中空纖維多孔膜及其制備方法。

背景技術

聚四氟乙烯的英文簡稱為PTFE，PTFE多孔膜具有耐酸堿、耐化學腐蝕、抗輻射和優良的生物相容性等優點，可在-200℃-260℃下長期使用，是環保、化工、生物醫藥等行業理想的膜分離材料。將其制成中空纖維結構，能夠顯著提高其組件的裝填密度，發揮膜產品高效分離、節省空間的優勢，同時有利于升級現有膜分離技術，便于工程應用和推廣。

目前，國內外已商品化的PTFE多孔膜主要為平板膜。自上世紀70年代，以美國戈爾公司(美國專利公開號：US3953566A)和日本住友公司(美國專利公開號：US4049589A)為代表的企業陸續研發該產品，并推向市場，其產品已廣泛應用到生物醫藥、化工分離、環保等行業。在國內，中國人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所(中國專利申請號CN03100830.5和CN200710193796.7)、寧波大學(中國專利申請號CN200510023193.3)和浙江理工大學(中國專利申請號CN200510061828.9和CN101961609A)等也對平板膜產品研發作了大量有益工作，寧波昌祺氟塑料制品有限公司推出了PTFE平板膜制品(中國專利申請號CN201110237675.4)。然而，國內外有關PTFE中空纖維膜的研究和報道卻較少。原因有二，一是PTFE材料自身的化學穩定性(不溶、不熔)使得常規工藝難以制備；二是受工業技術水平的限制，沒有適宜的設備。

雖然如此，近年來人們一直努力探索新的制膜方法。如申請號為CN200910069277.9的中國專利公開了一種干-濕紡絲法耦合燒結法制膜技術。其以聚四氟乙烯濃縮分散液為原料，將其與無機物微粉、紡絲載體混合液、粘度調節劑等混合，制成紡絲液；利用干-濕法紡絲工藝制成中空纖維；再經過燒結、萃洗、拉伸等工序去除PTFE本體外其他物質，并獲得微孔結構，最終制得PTFE中空纖維膜。該方法為PTFE中空纖維膜制備提供了新的思路，但此技術方案工藝流程較長，輔料消耗量大，對環境有潛在污染風險。專利申請號為CN201110153322.6和CN201110217618.X的中國專利申請公開了一種復合法制膜，即以現有一定孔徑大小的中空纖維膜作為基膜，在其外表纏繞所需孔徑大小的PTFE平板微孔膜，通過熱處理使二者緊密復合為一體。該方法，工藝較為簡單，但PTFE分離層僅在膜表面，使用過程中有脫落風險，且膜整體耐高溫、耐酸堿、耐腐蝕、耐氧化的特性會因基膜材料特性的改變而改變。

除上述兩種方法，另一種獨特的制膜方法是推壓成型-拉伸法。此方法是將近年來出現的推壓成型PTFE毛細管制備技術與拉伸制膜技術相結合，通過控制拉伸工藝獲得PTFE中空纖維膜。專利公開號為US3953566A的美國專利最早影射此制膜思想，即將高壓氣體通入毛細管內使其本體迅速膨脹以獲得微孔結構，再通過高溫燒結使微孔結構固化，最終獲得外徑15mm、孔隙率50%的管狀膜。但由于該工藝在實際生產中存在較大難度，且產品孔隙率低，固未得到實際應用。專利申請號為CN201010138794.X的中國專利公開的技術方案是將推壓成型獲得的毛細管進行軸向拉伸以獲得微孔結構，孔徑約100nm，孔隙率62%。這種拉伸方式較為簡單，所獲得的膜孔隙率也略有提高，但是仍較低。同時，孔徑和孔隙率調節困難，當實施高倍拉伸，孔隙率雖然提高，但是孔徑也增大。

為獲得孔徑適中，孔隙率高的PTFE中空纖維膜，人們開始借助后處理、改進拉伸設備等方法。專利申請號為CN201010504784.3的中國專利申請的技術方案是將拉伸獲得的高孔隙率、大孔徑PTFE中空纖維膜表面涂敷含有PTFE的乳液，以獲得孔徑較小、孔隙率高的PTFE中空纖維膜。結果表明，能夠獲得孔徑30nm-400nm、孔隙率67%-80%的膜。但是，這種方法增加了諸多制膜工序，且涂層有脫落的風險。

專利公開號為US4177334A的美國專利設計了一個模具，用于拉伸制膜。模具包括金屬模口和插栓，插栓直徑前端大后端小。拉伸時，插栓處于毛細管內側，與模口共同作用使毛細管壁變薄，管徑縮小，依此獲得孔徑較小、孔隙率較大的膜。該方法有賴于機械設計和加工水平的提高，使增加模具后的制膜設備仍然便于操作。

發明內容