[發(fā)明專利]一種以農(nóng)林廢棄物為初始原料生產(chǎn)碳酸二烷酯的新方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210543959.0
• 申請(qǐng)日: 2012-12-14
• 公開（公告）號(hào): CN103058862A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 頡二旺;張維
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京金驕生物質(zhì)化工有限公司
• 主分類號(hào): C07C68/06
• 分類號(hào): C07C68/06;C07C69/96;C07D307/42;C10L1/02;C10L1/19;C10M105/48;C08G64/30
• 代理公司: 北京元本知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 11308
• 代理人: 秦力軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種碳酸二烷酯的制備方法，特別是涉及一種以農(nóng)林廢棄物為初始原料生產(chǎn)碳酸二烷酯的新方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

碳酸二烷酯，也稱作碳酸二烷基酯，其分子中含有烷氧基和羰基，能與多種醇、酚、胺和酯反應(yīng)，是一種用途非常廣泛的有機(jī)化合物，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。碳酸二烷酯的制備方法主要包括光氣合成法、氧化羰化法、酯交換法等。傳統(tǒng)工業(yè)化制造碳酸二烷基酯一般采用光氣合成法，然而此法制備過(guò)程中光氣及中間體為劇毒性物質(zhì)，且副產(chǎn)物具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，從而逐漸被甲醇氧化羰基化法所取代。

授權(quán)公告號(hào)為CN101234965B的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種制造碳酸二烷酯的方法，在醇類化合物、一氧化碳、及氧氣存在的條件下，使用有機(jī)鹵化金屬催化劑搭配至少一種具有氮原子的助催化劑所組成的催化系統(tǒng)，進(jìn)行液相氧化羰基化反應(yīng)而生成碳酸二烷酯，此方法在一定程度上降低了對(duì)反應(yīng)器的腐蝕性，然而卻也存在著催化劑價(jià)格昂貴、轉(zhuǎn)化率和選擇性有限等缺陷。

酯交換技術(shù)是一種酯與另一種脂肪酸或醇或酯在一定條件下伴隨酰基交換生成新酯的技術(shù)，具有催化劑廣泛、反應(yīng)條件溫和、易于控制、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。如公開號(hào)為CN1699328A的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種制備碳酸二烷基酯的方法，采用清潔、無(wú)毒、環(huán)保的綠色化工原料碳酸二甲酯與脂肪族單醇反應(yīng)合成碳酸二烷基酯，此方法反應(yīng)條件溫和，特別是可以利用可再生的生物質(zhì)資源進(jìn)行生產(chǎn)，且生產(chǎn)過(guò)程無(wú)三廢污染。然而，上述酯化反應(yīng)采用堿金屬或堿土金屬的醇化物或氫氧化物，堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、有機(jī)錫、有機(jī)鋅或堿性樹脂作為催化劑，反應(yīng)速率慢，活性和選擇性有限。

除了采用碳酸二甲酯外，還可以采用環(huán)狀碳酸酯作為起始原料制備碳酸二烷酯。如公開號(hào)為CN?102464587A的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種酯交換制備小分子碳酸二烷基酯的方法，其采用環(huán)狀碳酸酯（如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙三醇碳酸酯）和小分子醇為原料，在催化劑的存在下，常壓或減壓條件下反應(yīng)制備小分子碳酸二烷基酯。此方法具有反應(yīng)條件較溫和、催化劑易于分離等優(yōu)點(diǎn)，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的首要目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題提供成本低廉、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的生產(chǎn)碳酸二烷酯的方法，本發(fā)明方法以廉價(jià)的農(nóng)林廢棄物和工業(yè)廢氣二氧化碳為原料，生產(chǎn)工藝還副產(chǎn)高附加值的1,4-戊二醇，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明一方面提供一種以農(nóng)林廢棄物為初始原料生產(chǎn)碳酸二烷酯的方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟：

A）以農(nóng)林廢棄物為初始原料制得2-甲基四氫呋喃；

B）將2-甲基四氫呋喃與二氧化碳進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，制得結(jié)構(gòu)式為的環(huán)狀碳酸酯；

C）將所述環(huán)狀碳酸酯與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得碳酸二烷酯。

其中，所述農(nóng)林廢棄物包括黃柳、沙柳、檸條等灌木林平茬物，大豆秸稈、玉米秸稈等農(nóng)作物秸稈，玉米芯、甘蔗渣、燕麥殼、棉籽糠殼、米糠殼、葵花殼等農(nóng)業(yè)廢棄物，以及廢棄糖及淀粉類等；所述環(huán)狀碳酸酯命名為1,4-戊二醇碳酸酯。

特別是，所述步驟A）中可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)制備方法以農(nóng)林廢棄物為初始原料制得2-甲基四氫呋喃，如公開號(hào)為CN102558106A的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種利用廢棄生物質(zhì)制備2-甲基四氫呋喃的方法，包括如下步驟：

A1）將廢棄生物質(zhì)進(jìn)行酸水解反應(yīng)，制得糠醛和乙酰丙酸；

A2）將糠醛與氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得2-甲基四氫呋喃。

其中，所述步驟A1）中采用濃硫酸對(duì)生物質(zhì)漿料進(jìn)行酸水解，所述酸水解反應(yīng)分兩步進(jìn)行，其中第一步酸水解的溫度為200-260℃，絕對(duì)壓力為1.8-2.6Mpa，反應(yīng)時(shí)間為10-20分鐘；第二步酸水解的溫度為180-220℃，絕對(duì)壓力為1.0-1.6Mpa，反應(yīng)時(shí)間為15-20分鐘。

其中，所述步驟A2）中氫化反應(yīng)分兩步進(jìn)行；第一步氫化反應(yīng)中氫氣與糠醛的摩爾比為40-60：1，氫氣的質(zhì)量空速為10-20h^-1，反應(yīng)的溫度為180-240℃，絕對(duì)壓力為1-4MPa，氫氣停留時(shí)間為1-3min；第二步氫化反應(yīng)中氫氣與糠醛的摩爾比為40-60：1，氫氣的質(zhì)量空速為10-20h^-1，反應(yīng)的溫度為190-210℃，絕對(duì)壓力為4-6MPa，氫氣停留時(shí)間為1-3min。