[發明專利]鋰離子電池正極材料前驅體及其制備方法

有效

• 申請號: 201210543630.4
• 申請日: 2012-12-13
• 公開（公告）號: CN103872302A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 畢玉敬;王辰云;林歡;楊文超;王德宇
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/62
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司 31266
• 代理人: 馬莉華;祝蓮君

技術領域

本發明屬于能源材料領域，具體涉及一種改性高能量密度鋰離子電池正極材料前驅體及其制備方法。

技術背景

隨著科技進步和生活水平的提高，推動著鋰離子二次電池的發展與進步，使鋰離子二次電池被認為是最有發展前途的新型動力電池。由于鋰離子二次電池具有能量密度高、循環壽命長、自放電效率小、無記憶效應、安全性好等突出優勢，成為數碼產品電源的首選，同時又向電動工具、自行車、電動汽車燈高容量動力電池方向發展。

提高正極材料性能是提升鋰離子電池性能的關鍵之一，也是研發的重點。目前三元材料由于具有較高的比容量和成本優勢，在材料研發中得到廣泛關注。由于三元材料中的鎳元素在空氣存儲時，易被還原為二價鎳，使正極材料局部失去活性，同時產生的物質對電池安全性產生不利影響。目前，三元材料中的主流技術路線是采用氫氧化物前驅體與鋰鹽混合后煅燒，得到鋰離子電池正極材料，其中，氫氧化物前驅體采用共沉淀法制備。根據文獻報道，在正極材料表面包覆Al₃O₂、MgO等能夠改善正極材料的性能（Journal?of?Power?Source，2006,160:1342-1348）。但這種工藝是在煅燒后的材料表面進行處理，會造成正極材料一些不可逆的變化，導致正極材料性能變差（Journal?of?Power?Source，2012,222(15):318-325）。

因此，本領域迫切需要對工藝進行改性，提供新型的前驅體和正極材料，以提高其性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型結構的前驅體及其制備方法，在正極材料的燒結過程中，能有效抑制鎳元素的擴散，得到低鎳表面。

本發明的第一方面，提供一種正極材料前驅體，所述前驅體由內向外包括核芯和中間層；其中，

所述核芯為Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中，0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5；

所述中間層為Zr(OH)₄、Al(OH)₃、Mg(OH)₂、Fe(OH)₃、Zn(OH)₂、Cu(OH)₂、Sr(OH)₂、Co(OH)₂、Ni(OH)₂、Mn(OH)₂中的一種或兩種以上的組合。

在另一優選例中，所述中間層為Zr(OH)₄、Al(OH)₃、Co(OH)₂、Zn(OH)₂、Mn(OH)₂中的一種或兩種以上的組合。

在另一優選例中，所述前驅體還包括所述中間層外的殼層，所述殼層為Ni_1-s-tCo_sA_t(OH)₂，其中，0≤s≤1，0≤t≤1，0≤s+t≤1，A為Al、Mg、Zr、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr中的一種或兩種以上的組合。

在另一優選例中，所述殼層為Ni_1-s-tCo_sMn_t(OH)₂，其中，0≤s≤1，0≤t≤1，0≤s+t≤1。

在另一優選例中，所述前驅體還具有以下一個或多個特征：

(1)所述前驅體具有1-5層中間層，1-5層殼層；

(2)所述前驅體為球形；

(3)所述核芯的粒徑為5-20μm，所述殼層的厚度為0.1-5μm，所述中間層的厚度為0.1-5μm；

(4)所述核芯中Ni含量大于所述殼層中Ni含量。

本發明的第二方面，提供第一方面所述的前驅體的制備方法，包括以下步驟：

(a)提供Ni、Co、Mn三種鹽的溶液，制備所述核芯Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5；