[發明專利]乙二醇二縮水甘油醚雙甲基丙烯酸酯磷酸酯及其合成方法

有效

• 申請號: 201210543594.1
• 申請日: 2012-12-05
• 公開（公告）號: CN103145755A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 李本祥;羅啟枚;凌立志;劉登友
• 申請（專利權）人: 湖南農業大學
• 主分類號: C07F9/09
• 分類號: C07F9/09
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于環境友好感光高分子化合物合成技術領域，涉及一種可紫外光固化的磷酸酯類丙烯酸酯的合成方法，特別涉及一種在金屬、玻璃等基材表面附著力促進劑乙二醇二縮水甘油醚雙甲基丙烯酸酯磷酸酯合成方法。?

背景技術

紫外光固化涂料與傳統涂料相比，不含任何有機溶劑或惰性稀釋劑，固化時不需加熱，具有環境友好、能耗低、效率高、化學穩定性好、適用性好等特點，是一種業內人士廣泛贊同的“5E”涂料(Economy，Efficiency，Ecology，Energy-saving，Enabling)，已廣泛應用于各個領域。隨著各種光敏涂料的開發應用，紫外光固化涂料配方設計的關鍵之一便是如何提高其與各種基材的附著力，因為良好的附著力是涂膜獲得良好加工性能、耐介質性能及戶外耐候性能的前提。所以如何通過提高涂料的附著力來提高涂膜的性質是我們大家所關注的問題。一般情況下是通過添加各種附著力促進劑來改善其附著力。磷酸酯類丙烯酸酯因含有甲基的C＝C雙鍵、羥基以及醚鍵等官能團能與金屬、玻璃、塑料、ABS等基材表面形成較強的化學鍵合而獲得與基材良好的附著力且能較好地應付光固化時的體積收縮性及收縮內應力等問題，同時在通用的(甲基)丙烯酸活性單體及(甲基)丙烯酸樹脂中有很好的溶解性，是一種性能良好的光固化涂料附著力促進劑，能明顯提高涂料對金屬、玻璃、塑料、ABS等基材的附著力，且分子中含有四官能團，光固化速度快。?

目前國內外的文獻報道了幾種磷酸酯類丙烯酸酯的合成方法，一是以三氯化磷為磷酸酯化試劑與甲基丙烯酸羥乙酯反應先生成亞磷酸酯，再經氧化變成磷酸酯，最后經水解脫氯可得純度大于90％的雙酯。此方法生產的磷酸酯具有雙?酯含量高、酸值低，所得產物質量好，但上述方法存在以下幾個問題，第一：生產工藝過程多、收率低，生產成本過高，第二：反應中有大量副產物HCl產生，污染大，需要對其進行后處理，第三：三氯化磷是發煙液體，其氣體有毒、有刺激性和強腐蝕性，生產條件苛刻。另外幾種合成方法是以三氯氧磷、五氧化二磷、聚磷酸、焦磷酸等為磷酸酯化試劑與甲基丙烯酸羥乙酯進行酯化反應，但所得產物都存在C＝C雙鍵官能團含量低，酸值高，在樹脂光固化過程中存在光固化速度慢及樹脂的耐受性受到影響。?

發明內容

針對上述問題，本發明的目的是提供一種以五氧化二磷為磷酸酯化試劑合成具有C＝C雙鍵官能團含量高、酸值低、黏度低、附著力好的新型磷酸酯類丙烯酸酯。?

本發明實施例是這樣實現的，一種乙二醇二縮水甘油醚雙甲基丙烯酸酯磷酸酯，其分子結構式如下：?

本發明實施例的另一目的在于提供一種上述乙二醇二縮水甘油醚雙甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成方法，在裝有冷卻和加熱裝置、機械攪拌的反應釜中加入?乙二醇二縮水甘油醚，在快速攪拌及催化劑和阻聚劑存在條件下與甲基丙烯酸進行開環加成反應生成乙二醇二縮水甘油醚雙甲基丙烯酸酯；乙二醇二縮水甘油醚雙甲基丙烯酸酯與五氧化二磷進行酯化反應生成乙二醇二縮水甘油醚雙甲基丙烯酸酯磷酸酯。?

在快速攪拌及催化劑和阻聚劑存在條件下，乙二醇二縮水甘油醚與甲基丙烯酸進行開環加成反應生成乙二醇二縮水甘油醚雙甲基丙烯酸酯；乙二醇二縮水甘油醚與甲基丙烯酸開環加成反應的質量比為1∶0.8～1.1；開環加成反應的溫度為20～110℃，開環加成反應的時間為1～12小時。?

進一步，開環加成反應的催化劑為對甲基苯磺酸、三苯基膦、三苯基氧膦、六次甲基四胺、四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、N，N-二甲基芐胺、活性鉻(III)絡合物；催化劑用量為反應物總質量的0.5～1.0％。?

進一步，開環加成反應的阻聚劑是對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、對羥基苯甲醚、2-叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、氯化鐵；阻聚劑用量為反應物總質量的0.1～0.5％。?

進一步，乙二醇二縮水甘油醚雙甲基丙烯酸酯與五氧化二磷進行酯化反應。乙二醇二縮水甘油醚雙甲基丙烯酸酯與五氧化二磷酯化反應的質量比1∶0.1～0.25，酯化反應溫度為0～105℃，酯化反應時間為1～6小時。?

本發明采用的合成方法具有工藝簡單，環境友好，將柔順性優良的醚鍵引入分子的主鏈中，制取的目的產物具有黏度低、C＝C雙鍵官能團含量高、酸值低、附著力強、顏色淺，可廣泛應用在金屬、玻璃、塑料、ABS等基材上，改善紫外光固化涂料的附著力、固化速度及樹脂耐受性能等。?

具體實施方式