[發明專利]一種催化劑在酯交換合成反應中的應用

無效

• 申請號: 201210543074.0
• 申請日: 2012-12-16
• 公開（公告）號: CN103012153A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 袁三平
• 申請（專利權）人: 青島森淼實業有限公司
• 主分類號: C07C69/96
• 分類號: C07C69/96;C07C68/06;B01J31/38
• 代理公司: 北京一格知識產權代理事務所(普通合伙) 11316
• 代理人: 鐘廷良

技術領域

本發明涉及一種負載型催化劑在酯交換合成反應中的應用，特別涉及一種負載型雜多酸鹽催化劑的應用。?

背景技術

碳酸二苯酯無毒、無污染，是一種重要的“綠色”化工產品，可用于合成許多重要的有機化合物和高分子材料，特別是能代替劇毒光氣與雙酚A反應生成性能優良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法有光氣法、苯酚氧化羰化法和酯交換法。由于光氣劇毒，會造成嚴重的環境污染，正被逐步淘汰；苯酚氧化羰化法雖然原料簡單易得，原子利用率也高，但其使用的催化劑昂貴，且催化效率不高，使得該法的使用受到限制；酯交換法是苯酚和碳酸二甲酯在催化劑作用下，反應生成碳酸二苯酯的一種綠色合成路線，同時生成的甲醇又可作為綠色合成碳酸二甲酯的原料，這兩個反應相結合，可形成“零排放”的綠色合成過程，因而，酯交換法被認為是目前合成碳酸二苯酯最有前景的方法。碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應為熱力學可逆反應，平衡常數很小(453K時為3×10^-4)，不利于目標產物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反應速度也很慢，目前酯交換法合成碳酸二苯酯存在平衡產率低，現有催化劑價格較貴、效率不夠高等問題。因此，開發環境友好的高效催化劑和適宜的反應工藝是非常重要的。?

目前，碳酸二甲酯與苯酚的酯交換合成碳酸二苯酯的催化劑多為均相催化劑。文獻JP56-25138中，用堿或堿金屬化合物催化劑，反應速度慢，碳酸二苯酯產率低并有大量的CO₂和苯甲醚生成。文獻DE2528412和JP63-92662中，用路易斯酸催化劑，如AlX₃、ZnX₃、FeX₃、TiX₃、TiX₄、SnX₄等(其中X為鹵素、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基)，碳酸二苯酯產率略有提高，但其強腐蝕性給工業化帶來了困難。在文獻DE344552、JP63-92662、EP780361公開了在酯交換合成碳酸二苯酯的反應中所用的催化劑多為Sn和Ti的有機化合物，如二丁基氧化錫[(C₄H₉)₂SnO]、鈦酸丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]、鈦酸苯酯[Ti(OPh)₄]、丁基三氯化錫[C₄H₉SnCl₃]等，效果較好，但催化劑與產物分離及其回收利用困難，且催化劑價格較貴。?

均相催化劑上碳酸二苯酯產率較高，但存在分離、回收及環境污染等問題。文獻JP09-241217中，Akinobu研究了含IVB族金屬的非均相微孔催化劑，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為11.5％和0.2％；文獻JP09-241218中，Akinobu等采用鈦、鐵分別與IIIB族金屬的混合氧化物催化劑，碳酸二苯酯收率分別為13.6％和8.5％。?

文獻CN1394679中，王延吉等以氧化鉛-氧化鋅復合金屬氧化物為催化劑進行酯交換合成碳酸二苯酯的反應，碳酸二苯酯的收率最高為45.6％。F?M.Mei等(Org.Process?Res.Dev.，2003，8(3)：372)采用Mg-Al水滑石催化劑研究酯交換合成碳酸二苯酯的反應，碳酸二甲酯的轉化率為31.9％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的總收率為26.3％。該催化劑成本較高，與反應產物形成懸濁液，不易分離，催化劑回收存在一定困難。?

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中酯交換合成反應收率低、催化劑分離回收困難等問題，提供一種新的用于酯交換合成反應的負載型催化劑。?

本發明所提供的一種催化劑在酯交換合成反應中的應用，在連有導氣管和溫度計、恒壓滴液漏斗及安有精餾柱的三口瓶中，加入催化劑1.0-4.2克，通入氮氣，加入苯酚15-20克，加熱到178°C時，開始滴加碳酸二甲酯，加入碳酸二甲酯的重量為13.5-20mL，從開始滴加碳酸二甲酯開始計時，反應8小時，所述催化劑為負載型催化劑，催化劑載體為SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和MgO的質量比為1-1.2：1.4-1.6：2-3：4-6的混合物，活性組分為含兩種配位原子的Keggin結構的雜多酸鹽。