[發明專利]一種一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法

有效

• 申請號: 201210542727.3
• 申請日: 2012-12-15
• 公開（公告）號: CN102964248A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 李奇;宋少兵;丁兆華;鄭敏;武玉曉;劉長宇
• 申請（專利權）人: 久泰能源科技有限公司
• 主分類號: C07C69/36
• 分類號: C07C69/36;C07C67/36;C01B21/24
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技術領域

本發明涉及一氧化氮工業制備與羰化合成草酸二甲酯的方法，更具體的說是涉及一種大規模一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法。

背景技術

草酸二甲酯主要用于有機合成，也可用于增塑劑、制藥、農藥等行業。一氧化碳氣相催化偶聯合成草酸二甲酯作為合成氣制乙二醇技術的一部分，已成為國內碳一化學及有機化工領域中重要的研究課題。先后有中科院成都有機化學研究所、中科院福建物質結構研究所、西南化工研究院、浙江大學、天津大學、華東理工大學等研究單位致力于該領域的催化劑研制、工藝條件評選和工程開發。

CO催化偶聯制備草酸二甲酯過程主要涉及兩個步驟：

第一步為一氧化碳在催化劑作用下，與亞硝酸甲酯偶聯反應生成DMO和一氧化氮，反應式為：2CH₃ONO+2CO＝(COOCH₃)₂+2NO

第二步為酯化反應，第一步生成的NO與產品分離后進入酯化反應器與甲醇和氧氣反應生成亞硝酸甲酯，反應式為：2CH₃OH+2NO+0.5O₂＝2CH₃ONO+H₂O

生成的亞硝酸甲酯返回第一步CO偶聯過程參與反應。CO偶聯反應制備草酸二甲酯的總反應式為：2CH₃OH+2CO+0.5O₂＝(COOCH₃)₂+H₂O

CO催化偶聯制備草酸二甲酯法，反應條件溫和一氧化氮與亞硝酸甲酯在整個過程中不斷循環與再生，在理論上講NO不用補充，但在草酸二甲酯合成反應過程中，由于副反應與馳放氣，會造成循環氣中NO組分損耗，這就需要在循環系統中適時補充NO，以維持合成反應各組分最佳比例。在實際操作中，通常有兩種辦法補充NO的損失：直接補充NO或補充亞硝酸甲酯。

目前，研究機構或企業通常采用補充亞硝酸甲酯的方法，亞硝酸甲酯的制備原理為：NaNO₂+HNO₃+CH₃OH＝NaNO₃+CH₃ONO+H₂O，利用該原理需要制取純態亞硝酸甲酯作為中間產品，但在亞硝酸甲酯制備與存儲過程中，存在較多的不穩定因素：亞硝酸甲酯蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，受陽光照射或受熱均易分解，有發生爆炸的危險。因此，應用于工業化生產隱患很大。

另外，目前工藝裝置生產過程中，由于副反應與馳放氣量較大，消耗的NO或亞硝酸甲酯量也就較大，最終導致原材料亞硝酸鈉、硝酸、甲醇用量大，生產成本高。

因此，開發出一種安全系數較高的亞硝酸甲酯或NO制取方法與低原料消耗的草酸二甲酯生產方法，是提高目前草酸二甲酯生產過程安全性與降低生產成本的途徑之一。

發明內容

本發明的目的是克服目前亞硝酯甲酯制取與存儲安全隱患、羰化合成草酸二甲酯反應與工藝的缺點，提供一種適合于大規模生產草酸二甲酯的方法，支持以合成氣為原料制取乙二醇的工藝路線。

NO制取采用稀硝酸與亞硝酸鈉反應制備NO的方法，同時副產硝酸鈉。亞硝酸鈉需要先配成一定濃度的溶液，然后與稀硝酸在反應釜中進行反應合成NO，反應過程中通入CO氣體進行攪拌，生成的NO隨CO補充到草酸二甲酯合成系統，經酯化、羰化最終合成草酸二甲酯。

本發明一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法，利用羰化反應的原料一氧化碳作為氣體攪拌，亞硝酸鈉與稀硝酸在NO制備反應器中充分反應制得一氧化氮，與攪拌用的一氧化碳一起補充到草酸二甲酯循環系統進行酯化、羰化，最終合成草酸二甲酯；具體包括如下工藝步驟：

①NO制取過程稀硝酸濃度控制在50-65％，亞硝酸鈉溶液濃度控制在30-45％，CO純度不小于98.5％，CO與生成的NO比例CO∶NO＝1-8；

②酯化反應前設置獨立的氣體混合器，使純度大于99％的氧與循環氣充分混合并初步發生NO的氧化反應，然后混合氣進入酯化反應器生成亞硝酸甲酯；其中，酯化反應器采用填料塔，理論板數10-40塊，頂部設置冷卻器，冷凝液全回流，回流液中甲醇的含量大于99％，底部設置再沸器，塔釜溫度為70-120℃；新鮮甲醇補入設置在回流罐，純度不小于99.8％；

③由酯化反應器頂部出來的氣體經氣體凈化器處理，除去雜質組份后與原料CO混合進入羰化反應器，壓力為0.1-0.5MPa，反應溫度為120-150℃，最終生成草酸二甲酯；