[發明專利]磁性功能化氧化石墨烯基分子印跡雜化材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210541368.X
• 申請日: 2012-12-12
• 公開（公告）號: CN102977247A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 李穎;黃艷鳳;張紀梅;李蘋;徐亞東
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: C08F212/36
• 分類號: C08F212/36;C08F220/06;C08F2/44;C08K9/12;C08K3/04;C08K3/22;C08J9/26;B01J20/26;B01J20/28;B01J20/30
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

【技術領域】

本發明涉及分子印跡雜化材料的制備，特別是一種磁性功能化氧化石墨烯基分子印跡雜化材料的制備方法。

【背景技術】

飲用水安全對人類生活意義重大，隨著工業的快速發展和人民生活水平的日益提高，我國許多飲用水源都受到了不同程度的污染，從而使水源水質變差，嚴重威脅人民的身體健康和城市給水系統安全。內分泌干擾物(Endocrine?DisruptingChemicals，EDCs)是當前污染廣泛、危害嚴重的污染物之一，其中以雌激素類對人體危害最為嚴重。環境雌激素一般分為天然雌激素和人工合成雌激素兩類，我國各大水系均有檢出雌激素類物質的報道，污染程度高于發達國家。

分子印跡技術是指制備對某一特定的目標分子具有特異性分子識別功能的聚合物過程。其印跡過程原理就是在特定溶劑中，功能單體和模板分子在交聯劑的作用下，由引發劑引發聚合形成帶有特異性識別位點的分子印跡聚合物(Molecularly?Imprinted?Polymers，MIPs)。MIPs是分子印跡技術的核心，其所帶有的識別位點能夠使MIPs特異性地與目標分子重新結合，從而實現特異性、選擇性分子識別。MIPs由于具有預定性、識別性和實用性三大特點，被廣泛地應用于色譜分離、固相萃取、模擬酶催化、天然抗體模擬以及膜分離技術等諸多研究領域。

石墨烯材料因具有分散性、親水性以及聚合物相容性等性能，在環境、化學和生物醫藥應用等領域得到普遍關注。尤其是石墨烯所具有的高比表面積和較強的導電能力，使其常作為支撐基質，用于制作各種類型的傳感器。目前，石墨烯功能化復合材料的研究發展迅速，已成為國內外的研究熱點之一。其中，以石墨烯材料為基質，在其表面通過高分子聚合方法所合成的具有高比表面積、超薄納米厚度的功能高分子石墨烯雜化材料，兼具石墨烯材料與高分子的眾多特性及良好的生物相容性，掀起了電化學、生物學、材料學等諸多學科的研究熱潮。

【發明內容】

本發明的目的是克服傳統去除雌激素類內分泌干擾物方法中費時、費力、去除效率低等不足，提供一種磁性功能化氧化石墨烯基分子印跡雜化材料的制備方法，并將其應用于飲用水中雌激素類內分泌干擾物的快速吸附及有效去除。

本發明的技術方案：

一種磁性功能化氧化石墨烯基分子印跡雜化材料的制備方法，首先通過酰氯化反應在氧化石墨烯表面負載Fe₃O₄磁性納米粒子，然后以磁性功能化氧化石墨烯為載體，在其表面利用分子印跡技術合成磁性氧化石墨烯基分子印跡雜化材料，包括如下步驟：

1）羧基功能化Fe₃O₄磁性納米微球的制備

采用熱解法合成Fe₃O₄磁性納米微球：將125mmol?NaOH溶解到50ml二甘醇中，氮氣保護下120℃反應1h后，得到混合液并在在70℃下保溫存放；將20-50mmol聚丙烯酸和20-50mmol?FeCl3·6H2O溶解到40-80ml二甘醇中，氮氣保護下220℃反應45min后，向反應液中迅速注入20-40ml上述混合液，并在220℃下繼續反應2h，產物用乙醇洗滌3次后，真空干燥，得到羧基功能化Fe₃O₄磁性納米微球；

2）酰氯化氧化石墨烯的制備

將1-3g石墨與1.5g硝酸鈉混合，加入40-70ml質量濃度為98%的濃硫酸，用冰水浴控制溫度在4度以下，緩慢加入6-12g高錳酸鉀，升溫至35℃攪拌反應2-4h，再加入6-12g高錳酸鉀于35℃下恒溫繼續攪拌反應2h，然后再向反應體系中加入138ml蒸餾水，維持15min，水浴降溫后，分兩次加入總量為200-600ml水，再加入3-5ml質量濃度為30%的雙氧水，靜置10min，用質量濃度為10%的HCl溶液洗滌，離心后再用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥12h后得到氧化石墨烯；

取0.1-0.3g真空干燥的氧化石墨烯放入200ml的燒杯中，加入5gNaOH和5gNaClO₃，超聲分散1-2h后靜置沉淀，用無水乙醇洗三次，置于真空干燥箱中干燥，得到羧基化氧化石墨烯；

取0.5-1g羧基化氧化石墨烯，超聲分散到50ml氯化亞砜和10ml苯的混合液中，氮氣保護下于50℃攪拌回流反應12-24h，反應產物依次用四氫呋喃、乙醇各洗滌三次后真空干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；

3）磁性功能化氧化石墨烯的制備