[發明專利]一種鋰離子動力電池改性石墨負極材料的制備方法

無效

• 申請號: 201210541070.9
• 申請日: 2012-12-14
• 公開（公告）號: CN103035919A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 田東;鮑海友;諶江宏;李惠軍
• 申請（專利權）人: 深圳市斯諾實業發展有限公司永豐縣分公司
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;C01B31/04;H01M10/0525
• 代理公司: 南昌新天下專利商標代理有限公司 36115
• 代理人: 胡山

技術領域

本發明涉及電池領域，具體為一種鋰離子動力電池改性石墨負極材料的制備方法，該方法制備的改性石墨負極材料的外層是由瀝青和樹脂共同形成的復合包覆層。?

背景技術

隨著汽車行業的發展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關注，空氣污染和室溫效應也成為全球性的問題。為解決能源問題，實現低碳環保，基于目前能源技術的發展水平，電動汽車技術逐漸成為全球經濟發展的重點方向，美國、日本、德國、中國等國家相繼限制燃油車使用，大力發展電動車。作為電動汽車的核心部件——動力電池也迎來了大好的發展機遇。動力電池是指應用于電動車的電池，包括鋰離子電池、鉛酸電池、燃料電池等，其中，鋰離子電池因具有比能量高、比功率大、自放電少、使用壽命長及安全性好等優點，已成為目前各國發展的重點。?

而作為鋰離子電池負極材料的石墨類材料具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價格低廉等優點，是比較理想的鋰離子電池負極材料。但它也存在首次放電效率低、循環性能差、對電解液選擇性高等缺點，使石墨材料應用受到限制。為了解決石墨材料的上述缺點，人們通過各種方法對石墨進行改性處理，目前通常采用的方法是碳包覆法。楊瑞枝等在《樹脂炭包覆石墨作為鋰離子電池負電極的研究》（《無機材料學報》，2000,15（4）：712—718）中以液相浸漬法在天然鱗片石墨表面包覆酚醛樹脂，運用恒流充、放電，粉末微電極循環伏安法考察了充、放電性能。實驗結果表明，經熱處理的酚醛樹脂炭包覆石墨材料的放點容量較高，循環壽命較長，可作為高性能鋰離子電池的負極材料。何明等在《樹脂碳包覆微晶石墨的制備及其電化學性能》（《電池》，2003,3（5）：281—284）中在天然微晶石墨顆粒表面包覆一層樹脂碳，包覆處理可以降低天然微晶石墨的首次不可逆容量，采用混合然后分散的方法包覆石墨，內部為天然微晶石墨，外部為1～2μm的酚醛樹脂熱解碳層。鋰離子實驗電池測得天然微晶石墨的不可逆容量為14%，包覆石墨的不可逆容量為7%。包覆處理能夠很大程度上降低天然微晶石墨的不可逆容量。陳猛等在《瀝青包覆天然石墨的制備及性能研究》（《電池工業》，2007,12（5）：298—302）采用液相包覆法，將瀝青裂解碳包覆在天然球形石墨上，以改善其循環性能。實驗結果表明，天然石墨經瀝青包覆后，不可逆容量損失從125.5mAh/g減少到了32.5mAh/g，比容量從290.8mAh/g提高到了365.3mAh/g，50次循環后的容量保持率從55.4%提高到了93.66%，有效改善了天然石墨的循環性能。?

目前對石墨的包覆改性處理中，均只單獨包覆樹脂類硬炭前軀體或者是瀝青類軟炭前軀體。中國專利CN101604743A和CN1224251A等采用樹脂類作為包覆材料，主要優點是樹脂在低溫下流動性好，不僅能包覆表面，而且很容易通過石墨內的微孔滲入到石墨顆粒內部，對提高石墨顆粒的振實密度和電子電導率有益，還可以通過加熱、引入催化劑或紫外線照射等方法固化，樹脂熱解過程中不會熔化變形，也不會產生明顯膨脹，但也存在一些問題，主要有：樹脂類材料和石墨的親和力較差，因此他們熱解得到的炭材料和石墨結合不牢固，由樹脂熱解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，樹脂熱解過程中揮發份多，比表面積偏高，樹脂的粘結力較強，易于造成包覆顆粒粘接在一起，熱處理后粉碎時易造成包覆層的破壞。以上這些問題，影響了樹脂包覆石墨材料的循環效率、循環穩定性和石墨電極的壓縮性。?

中國專利CN96198348.5和CN03120199.6等，采用瀝青、石油焦油、煤焦油或它們的混合物包覆石墨，瀝青熱解炭比樹脂熱解炭包覆石墨的比表面積小，和石墨的親合性要好，結構更牢固，但瀝青包覆在加熱過程中因熔化而變形，用量過多也易造成包覆石墨顆粒的相互粘接，用量過少易造成包覆不均勻，并且加熱過程中易于膨脹，影響石墨的電性能。?

中國專利CN101162775A采用液相法將瀝青和樹脂同時溶解后，再加入石墨混合，然后蒸出溶劑，最后進行熱處理，將瀝青和一種或一種以上樹脂形成的混合物包覆在石墨表面，來提高石墨的循環效率和循環穩定性以及倍率特性和可壓縮性能。但是該方法在實際應用中也有一些不足，采用液相法需要使用有機溶劑，易造成污染，同時對溶解物瀝青的要求也很高——（喹啉不溶物含量不大于12%），蒸發回收溶劑需要復雜的設備，易造成投資過大，這些導致了難以實際應用于工業化生產中。?