[發明專利]一種用于燃料電池氫源中CO消除催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210540922.2
• 申請日: 2012-12-13
• 公開（公告）號: CN103007961A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 陳標華;銀鳳翔;王亮;李國儒
• 申請（專利權）人: 北京化工大學常州先進材料研究院
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C01B3/58
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種用于燃料電池氫源中CO消除的以二氧化鋯為載體的金銅雙金屬催化劑及其制備方法。?

背景技術

目前質子交換膜燃料電池亟需解決的問題是氫源——甲醇重整氣中CO的消除問題，因為CO濃度超過100ppm就會使燃料電池陽極的鉑催化劑中毒，所以必須要使氫源中CO的濃度低于l00ppm。到目前為止，選擇催化氧化被證明是消除氫源中CO的最有效方法之一。?

質子交換膜燃料電池氫源中CO選擇催化氧化已經進行了多年的研究，主要采用高效催化劑對CO進行催化氧化，目前所采用的催化劑主要有兩類：一類是以Pt、Pd、Ru、Rh、Au為代表的貴金屬催化劑，這些貴金屬催化劑雖然具有活性高、反應溫度低等優點，但是它們儲量少、價格高，限制了質子交換膜燃料電池的大規模應用。另一類是非貴金屬，如Cu、Mn、Co、Ni、Fe等單組分氧化物或復合氧化物催化劑，在這些催化劑中，CuO-ZrO₂催化劑在活性和選擇性方面都表現出較Au/α-Fe₂O₃和Pt/Al₂O₃兩類催化劑更為優越的催化性能和經濟性，但是非貴金屬存在反應溫度較高、對水和二氧化碳不穩定的缺點。因此需要研究開發新型催化劑，這種催化劑既具有貴金屬的高活性和反應溫度低的優點，又具有非貴金屬的高選擇性和低成本的優點。?

發明內容

本發明的目的是提供一種反應溫度低、催化活性高、選擇性好的用于質子交換膜燃料電池氫源中CO的低溫催化氧化的以二氧化鋯為載體的金銅雙金屬催化劑及其制備方法，以克服現有技術缺陷。?

本發明的催化劑是由活性組分Au-Cu和載體ZrO₂組成，活性組分中Au的負載量為0.05-0.4wt%，Cu的負載量為0.5-5wt%，余量為載體。?

本發明催化劑的制備方法是先采用溶膠-凝膠法制備納米氧化物載體ZrO₂，然后采用沉淀法將活性組分負載到載體上，制備出催化劑。?

本發明的催化劑通過以下步驟來制備：?

1）將硝酸鋯溶于去離子水中，攪拌均勻，逐滴加入到沉淀劑的水溶液中，滴加完畢后，上層清液的pH值范圍維持在8-10，室溫條件下靜置15-20h；?

2）用去離子水將沉淀抽濾、洗滌3-5次，再用無水乙醇洗滌2-3次，100-140℃干燥10-20h，在空氣氣氛中以升溫速率為5-15℃/min升溫到400-700℃焙燒3-6h，得到ZrO₂載體；?

3）將二氧化鋯載體分散到水中，攪拌均勻，再向其中加入沉淀劑使其pH控制在11-13范圍內，攪拌1-2h；?

4）將硝酸銅溶解于水中，按所需比例向其中加入氯金酸溶液，攪拌均勻；?

5）將4）中配好的溶液在不斷攪拌下逐滴加入到3）中，滴加完畢后，pH值維持在10-13內繼續攪拌1-3h，將沉淀抽濾洗滌，100℃干燥10-18h，空氣氣氛中200-400℃焙燒2-4h。?

上述步驟所述的沉淀劑為NaOH、NaHCO₃或Na₂CO₃。?

本發明的催化劑適用于燃料電池氫源系統中的CO的消除。?

與現有技術相比，本發明制備的催化劑具有很高的活性和選擇性，氫源中CO完全消除的最低溫度為50℃，而相應的選擇性為79.6%，并且具有較寬的反應溫度窗口，可以在50-130℃實現CO的完全消除，?并且降低了Au的負載量從而降低了催化劑的成本。?

具體實施方式

本發明制備的催化劑在常壓連續流動的微反應器上進行CO催化氧化反應性能評價。將0.20-0.50g催化劑裝入反應器，催化劑先在250-350℃經空氣預處理l小時，然后進行評價。采用GC-8A氣相色譜儀(FID)分析反應前后混和氣體中CO、CO₂濃度，其中色譜柱采用碳分子篩分離，柱后串聯一個內裝Ni催化劑的甲烷轉化器，使分離后的CO和CO₂先后全部轉化為甲烷，然后再進入氫火焰離子檢測器。用GC-8A氣相色譜儀分析氧氣的濃度變化，檢測器為熱導池檢測器(TCD)，分析柱填充料為13X分子篩。反應原料總流速為l00ml·min^-1，氣體組成為CO：O₂：H₂：N?₂=1：1：50：48。?

實施例l?