[發明專利]一種膦酸鹽類金屬有機框架化合物及制法和應用

有效

• 申請號: 201210540844.6
• 申請日: 2012-12-14
• 公開（公告）號: CN103012494A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 趙學波;唐斯甫;潘效波
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C07F15/04
• 分類號: C07F15/04;B01J20/22;B01D53/02
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 周長興

技術領域

本發明屬于配位聚合物的制備與應用研究，具體地涉及一種膦酸鹽類金屬有機框架化合物。

本發明還涉及一種制備上述膦酸鹽類金屬有機框架化合物的方法。

本發明還涉及上述膦酸鹽類金屬有機框架化合物的應用。

背景技術

金屬有機框架化合物(MOF)在氣體吸附與分離、催化、光學與磁性等領域應用廣泛。多孔金屬有機框架化合物的孔道結構具有尺寸均一、可調控、比表面積大、化學修飾性強等特點，在氫氣、甲烷、乙炔等能源相關氣體的儲存；二氧化碳、硫化氫等環境相關氣體的捕捉富集；甲醇、苯等化學溶劑蒸汽的吸附與識別等，都有一些列重要的實際或者潛在應用。

當前科學家們主要采用對苯二甲酸、均苯三甲酸等剛性羧酸衍生配體構建該類化合物。所得到的多孔材料通常具有不錯的熱和化學穩定性，對于材料的實際應用較有好處，但是較強的剛性使得配體配位模式受限，造成材料結構種類不夠豐富，不利于此類多孔材料的深入研究和開發。與此不同的是，柔性配體具有配位模式靈活的特點，可以與剛性配體進行很好的互補。因此本發明希望通過采用具有苯環剛性核與多齒配位柔性臂的三膦酸(2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亞甲基膦酸)為第一配體，剛性4，4-聯吡啶為第二配體，與六水合硫酸鎳反應，構筑具有一維圓柱體腔體及狹窄腔口的新型膦酸鹽類多孔金屬有機框架化合物，用于空氣分離與天然氣中二氧化碳的選擇性吸附研究。這種三膦酸配體充分結合了剛性和柔性配體以及膦酸配體的優點，十分有利于新型多孔金屬配位聚合物的構建，有關這方面的研究尚無文獻報道。

發明內容

本發明的目的在于制備一種具有空分與選擇性吸附二氧化碳性能的膦酸鹽類金屬有機框架化合物。

為實現上述目的，本發明提供的膦酸鹽類金屬有機框架化合物，化學式表達式為：[Ni_1.5(4，4’-bipy)_1.5(H₃L)(H₂O)₃][H₂O]_0.5，其中：

4，4’-bipy為4，4’-聯吡啶，L為2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亞甲基三膦酸。

所述的膦酸鹽類金屬有機框架化合物，其中單晶晶胞參數為：

四方晶系，I-42m空間群，a＝18.556(2)b＝18.556(2)c＝22.937(4)alpha＝90°，beta＝90°，gamma＝90°，V＝7898(2)Z＝8，空間堆積結構為三維結構。

本發明提供的制備上述膦酸鹽類金屬有機框架化合物的方法，是將2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亞甲基膦酸、六水合硫酸鎳、4，4-聯吡啶和水于水熱反應釜中攪拌均勻，密封，于120-160℃反應，緩慢冷卻至室溫，過濾和水洗后在90-110攝氏度和10^-4mbar-10^-6mbar壓力下脫除材料孔道中的結晶水分子，得到多孔的膦酸鹽類金屬有機框架化合物。

其中2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三亞甲基三膦酸、4，4’-聯吡啶與六水合硫酸鎳的摩爾比為1∶1.5∶1.5。水熱反應釜內設有聚四氟乙烯內襯，以水為反應溶劑。

本發明提供的膦酸鹽類金屬有機框架化合物可用于分離氮氣和氧氣、二氧化碳和甲烷等。

附圖說明

圖1是本發明的膦酸鹽類金屬有機框架化合物對N₂和O₂在273K和0-1000mbar條件下的動力學吸附曲線圖。

圖2是本發明的膦酸鹽類金屬有機框架化合物對二氧化碳(303K)和甲烷(273和303K)吸附等溫線對比圖。

具體實施方式

本發明所得到的膦酸鹽類金屬有機框架化合物(C₂₇H₃₇N₃Ni_1.5O_12.5P₃)，分子量為784.57，屬四方晶系，空間群I-42m，單胞參數為a＝18.5564(16)b＝18.5564(16)c＝22.937(4)alpha＝90°，beta＝90°，gamma＝90°，V＝7898.0(17)Z＝8。

該三膦酸鎳材料具有三維框架結構，在c-軸方向具有一維孔道，孔道最寬處約為最窄處約