[發(fā)明專利]一種4-氟代苯酐的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210539728.2
• 申請日: 2012-12-12
• 公開（公告）號(hào): CN103044371A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂亮;吾國強(qiáng);吳雪妹;王玉林;王樹華;周強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 巨化集團(tuán)技術(shù)中心;衢州學(xué)院
• 主分類號(hào): C07D307/89
• 分類號(hào): C07D307/89
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理事務(wù)所(普通合伙) 33226
• 代理人: 程曉明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種4-氟代苯酐的制備方法，特別是提供了一種采用氟化氫的有機(jī)絡(luò)合物作為氟化試劑合成4-氟代苯酐的方法。

背景技術(shù)

聚酰亞胺(PI)是分子鏈上帶有酰亞胺重復(fù)單元的一類高分子材料，剛性酰亞胺結(jié)構(gòu)賦予了聚酰亞胺獨(dú)特的性能，如優(yōu)良的耐高溫性能、耐環(huán)境穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械性能，這些特性使得聚酰亞胺在航空、航天、機(jī)械、電工以及電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是聚酰亞胺最大的缺點(diǎn)是難熔難溶，不易成型加工且生產(chǎn)成本高，這就給工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大困難，從而限制了PI的應(yīng)用。

新型聚酰亞胺材料的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用是基于新型的單體來實(shí)現(xiàn)的，聚酰亞胺的性能在很大程度上取決于單體的結(jié)構(gòu)，合成具有某些特殊結(jié)構(gòu)的單體，并通過其聚合可賦予聚酰亞胺材料相應(yīng)的特性。4-氟代苯酐作為其中的關(guān)鍵中間體，比4-氯代苯酐具有更好的反應(yīng)活性，可以用來合成某些特殊結(jié)構(gòu)的單體，而且每一種重要單體的工業(yè)化都會(huì)帶來聚酰亞胺類材料的飛速發(fā)展。

4-氟代苯酐的合成主要有兩條路線：（1）以苯酐為起始原料，混酸硝化分離出4-硝基鄰苯二甲酸，醋酸酐脫水得4-硝基苯酐，再經(jīng)氟化鉀(KF)氟代脫硝得4-氟代苯酐。該工藝路線長，混酸硝化會(huì)產(chǎn)生大量廢酸，還存在4-硝基苯酐和3硝基苯酐分離問題，在氟代脫硝階段，需加入硝基捕捉劑，收率低，污染較大。

美國專利US3956321報(bào)道，直接采用4-硝基苯酐與氟化鉀在氮?dú)夥諊校?25-240℃下反應(yīng)，減壓蒸餾得4-氟代苯酐，收率為59.6%。

（2）以4-氯苯酐為原料用氟化鉀進(jìn)行鹵交換得4-氟代苯酐。美國專利US2891074報(bào)道，用大大過量的KF和4-氯苯酐在高壓釜中200℃下反應(yīng)24h，得到4-氟苯酐，收率為52%。

美國專利US4514572中指出，該反應(yīng)也可以在一個(gè)非質(zhì)子溶劑存在下進(jìn)行，例如脂肪族砜類，所述合適的溶劑有二甲基砜，二乙基砜，二丙基砜，異丙砜，二丁基砜，二異丁基砜，甲基乙基砜，四亞甲基砜（環(huán)丁砜），用光氣作催化劑，也可添加冠醚等相轉(zhuǎn)移催化劑加速反應(yīng)進(jìn)行。采用的非質(zhì)子溶劑的沸點(diǎn)越高，氟化效率越高，如采用環(huán)丁砜作溶劑，氟化效率較高，但存在溶劑與產(chǎn)物難分離，從而影響收率（78%）和產(chǎn)品純度（純度低于95%），還存在高沸點(diǎn)溶劑回收利用困難等缺點(diǎn)。

另外用氟化鉀作為氟化試劑還會(huì)產(chǎn)生大量固體廢棄物，其主要成分為氟與氯交換產(chǎn)生的氯化鉀和未反應(yīng)的過量氟化鉀。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、收率高、產(chǎn)品純度好、三廢產(chǎn)生量少的4-氟代苯酐制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種4-氟代苯酐的制備方法，將4-氯代苯酐和氟化氫的堿性有機(jī)絡(luò)合物按質(zhì)量比1:0.5~1.5進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100～180℃，當(dāng)4-氯代苯酐轉(zhuǎn)化率達(dá)98.0%以上，終止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥后得到4-氟代苯酐粗品，將粗品加入溶劑中，加熱至熔化后冷卻結(jié)晶、過濾、干燥即得到4-氟代苯酐產(chǎn)品。

進(jìn)一步的：

所述的氟化氫的堿性有機(jī)絡(luò)合物中氟化氫的質(zhì)量百分含量為20%～80%。

所述的氟化氫的有機(jī)絡(luò)合物中氟化氫的質(zhì)量百分含量為40%～70%。

所述的氟化氫的堿性有機(jī)絡(luò)合物選自氟化氫吡啶絡(luò)合物、氟化氫哌啶絡(luò)合物、氟化氫三乙胺絡(luò)合物、氟化氫三甲胺絡(luò)合物、氟化氫二乙胺絡(luò)合物中的一種。

所述的堿性有機(jī)絡(luò)合物選自氟化氫吡啶絡(luò)合物、氟化氫三乙胺絡(luò)合物、氟化氫三甲胺絡(luò)合物中的一種。

所述的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一種。

所述的將粗品加入溶劑中時(shí)所述溶劑的用量是4-氟代苯酐粗品質(zhì)量的1～20倍。

所述溶劑的用量是4-氟代苯酐粗品質(zhì)量的5～12倍。

所述的4-氯代苯酐和氟化氫的堿性有機(jī)絡(luò)合物的質(zhì)量比為1：0.8～1.1。

所述的反應(yīng)溫度為120℃～160℃。

4-氯代苯酐與氟化氫的堿性有機(jī)絡(luò)合物的質(zhì)量比對氟交換反應(yīng)影響較大。4-氯代苯酐與氟化氫的堿性有機(jī)絡(luò)合物的質(zhì)量比太大，反應(yīng)液粘度大，不利于充分反應(yīng)；太小，氟化氫過量太多，導(dǎo)致后期含氟水處理量增加，因此本發(fā)明中4-氯代苯酐與氟化氫的堿性有機(jī)絡(luò)合物的質(zhì)量比為1：0.5～1：1.5，優(yōu)選為1：0.8～1：1。