[發明專利]一種合成氣經低碳烷烴制低碳烯烴的方法

在審

• 申請號: 201210539214.7
• 申請日: 2012-12-13
• 公開（公告）號: CN103864556A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 葛慶杰;方傳艷;徐恒泳;馬現剛;侯守福;李衛力
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C11/04
• 分類號: C07C11/04;C07C11/02;C07C4/04;C07C5/333;C07C5/327;C07C1/04;C07C9/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及合成氣制備低碳烯烴的方法，具體地說是由合成氣經低碳烷烴生產低碳烯烴的方法。

背景技術

以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是用途廣且需求大的基礎有機化工原料。目前，低碳烯烴的生產主要采用輕烴（乙烷、石腦油、輕柴油）裂解的石油化工路線，對石油資源依賴嚴重。由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運行，以石油輕烴為原料生產低碳烯烴的管式爐裂解工藝必將遭遇越來越大的原料難題，因此低碳烯烴生產工藝和原料必須多元化?，F今，由煤、天然氣、生物質生產合成氣的路線已經成熟，因此選用合成氣制取烯烴可拓寬原料來源，為基于高成本原料(如石腦油)的蒸汽裂解技術提供替代方案。工業數據[乙烯工學，陳濱主編,1997.1出版，34頁]結果顯示，采用蒸汽裂解制低碳烯烴時，以乙烷為原料，乙烷轉化率為65%時，乙烯收率可達53.95%，甲烷僅為3.10%；以丙烷為原料，丙烷轉化率為95%時，乙烯收率為41.13%，丙烯收率為11.48%，甲烷收率為25.46%。由此可見，輕質烷烴裂解制低碳烯烴時，目標產品收率高，副產品少，投資低，能耗低。因此，亟待開發不依賴于石油資源的由低碳烷烴生產低碳烯烴的新工藝。

目前，以煤、天然氣和生物質等非石油資源生產合成氣，再利用合成氣制取低碳烯烴主要有兩種工藝路線：合成氣費-托合成(F-T)直接制取低碳烯烴；合成氣經由甲醇或二甲醚間接制取低碳烯烴(MTO/MTP)。間接法工藝成熟，已步入工業化，催化劑為改性的ZSM-5或SAPO-34分子篩，甲醇轉化率可達100%，乙烯和丙烯選擇性85%-90%，無C₅+以上產物，但是烯烴的價格受甲醇價格波動的影響較大。而費托合成過程中，受ASF分布的限制，低碳烯烴選擇性較低。

本發明開發了一種不同于以上兩種工藝的合成氣生產低碳烯烴的新方法：合成氣首先制取低碳烷烴，然后低碳烷烴進一步生產低碳烯烴，這是一條非石油路線生產低碳烯烴的新工藝。

發明內容

針對低碳烯烴制備過程過多依賴于石油資源的現狀，本發明提供了一種由合成氣經低碳烷烴制低碳烯烴的新方法。該方法用于合成氣制低碳烯烴反應時，具有低碳烯烴選擇性高、成本低、能耗低的特點。

本發明采用兩段反應器串聯的方式由合成氣出發制取低碳烯烴，具體工藝步驟如下：

(1)原料合成氣進入一段反應器，在催化劑作用下轉化為低碳烷烴；

(2)一段反應器產物不經分離直接進入第二段反應器，并通過熱裂解、催化熱裂解、催化脫氫或催化氧化脫氫的方式，可生產以乙烯為主的低碳烯烴；

或一段產物分離成兩部分產物，一部分以甲烷和乙烷為主，通過熱裂解、催化熱裂解、催化脫氫或催化氧化脫氫等的方法生產乙烯，另一部分以丙烷和丁烷為主，通過熱裂解、催化熱裂解、催化脫氫和催化氧化脫氫等方法生產低碳烯烴；

(3)裂解氣進入分離系統獲得低碳烯烴；

所述的熱裂解溫度為600-950°C，催化脫氫溫度為500-800°C，壓力小于1MPa。第一段反應器中，所說的催化劑由CO加氫催化劑和金屬改性的分子篩混合而成。

上述技術方案中步驟(1)使用的催化劑的具體制備方法如下：

⑴一段催化劑制備

a.CO加氫催化劑的制備

采用市售的Cu系和Cr系甲醇合成或水汽變換催化劑，如Cu/ZnO/Al₂O₃、Cu/ZrO₂、Pd/ZnO/Cr₂O₃、Pd/CeO₂或其中任何一種的改性催化劑。

b.改性分子篩的制備

①采用離子交換法將金屬負載到分子篩上。將含有一定量金屬組分的溶液與分子篩混合，于30-80°C的水浴鍋中進行離子交換，離子交換6-10h，抽濾、洗滌、烘干，400-800°C焙燒4-6h，得到金屬改性分子篩。

②采用浸漬法將金屬負載到分子篩上。將含有一定量金屬組分的溶液與分子篩等體積浸漬，干燥，400-800°C焙燒4-6h，得到金屬改性分子篩。

c.多功能復合催化劑的制備

采用兩種方式將CO加氫催化劑和改性分子篩混合制成多功能復合催化劑。

顆?；旌希簩O加氫催化劑和改性分子篩分別壓片，破碎成20-40目，以一定質量比顆?；旌?。

粉末混合：將兩種或兩種以上改性分子篩的粉末以一定質量比混合、研磨、壓片、破碎成20-40目后，再和CO加氫催化劑進行顆?；旌?。