[發(fā)明專利]一種微反應(yīng)器制備納米類沸石金屬有機(jī)骨架化合物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210539173.1
• 申請日: 2012-12-13
• 公開（公告）號: CN102993221A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 白云翔;董亮亮;張春芳;顧瑾;孫余憑
• 申請（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號: C07F3/06
• 分類號: C07F3/06;C07F1/08
• 代理公司: 無錫市大為專利商標(biāo)事務(wù)所 32104
• 代理人: 殷紅梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種微反應(yīng)器制備納米類沸石金屬有機(jī)骨架化合物的方法，屬于納米微粒制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

納米材料是指粒徑為納米量級（1~100nm）的超細(xì)粒子材料，具有小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等。納米類沸石金屬有機(jī)骨架化合物（ZIFs）是金屬有機(jī)化合物（MOF）中的一個系列，是以Zn/Cu等過渡金屬離子取代傳統(tǒng)沸石分子篩中的Si元素和Al元素，咪唑或咪唑的衍生物取代傳統(tǒng)沸石分子篩中的橋氧，通過咪唑環(huán)上的氮原子相連接而成的一種類沸石材料。ZIFs兼具無機(jī)沸石的高穩(wěn)定性和金屬有機(jī)配合物的多孔性，因其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而在氣體吸附、催化、存儲、光學(xué)和電磁學(xué)等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用前景，從而受到了廣泛關(guān)注。由于ZIFs的性能具有極強(qiáng)的尺寸和結(jié)構(gòu)依賴性，因此針對ZIFs的研究熱點(diǎn)主要圍繞如何調(diào)節(jié)制備過程，獲得具有更大比表面積、孔隙率、熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)有序性特點(diǎn)的ZIFs。

目前，合成ZIFs的方法主要是溶劑熱法（US2007/0202038A、CN102335626A）、液相擴(kuò)散法（Chem?Eur?J，?2007，13，4146）、模板法（J?Am?Chem?Soc，?2004，126，13218）、動態(tài)晶化法（CN102220626A）等，但這些方法均不同程度的存在反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)過程繁瑣、污染環(huán)境以及粒子結(jié)構(gòu)難以穩(wěn)定調(diào)控等問題。

本發(fā)明提供了一種利用微反應(yīng)器高效合成納米類沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs）的新方法。該微反應(yīng)器是由多孔膜構(gòu)建而成，膜的表面具有孔徑比較均一的微孔，膜一側(cè)的液體通過微孔后，與以一定流速在膜面流動的液體，在剪切力的作用下，可形成為微相接觸條件。本發(fā)明微反應(yīng)器制備的類沸石金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料具有比表面積大、分散性好、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)。該法操作簡單，節(jié)能環(huán)保，粒子結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)，為納米ZIFs材料的制備提供了一種簡單有效的新途徑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種利用微反應(yīng)器制備納米類沸石金屬有機(jī)骨架化合物的方法。

按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種微反應(yīng)器制備納米類沸石金屬有機(jī)骨架化合物的方法，采用以下工藝步驟：

（1）溶液配置：首先將金屬前驅(qū)體溶于溶劑中配制成濃度為0.5~1mo/L的金屬前驅(qū)體溶液A，將有機(jī)配體溶于溶劑中配制成濃度為0.5~4mol/L的有機(jī)配體溶液B；

（2）混合：將金屬前驅(qū)體溶液A和有機(jī)配體溶液B分別置于微孔膜的兩側(cè)，控制兩種溶液的溫度均為30~40℃，膜兩側(cè)的壓強(qiáng)差為0.02~0.08MPa，將金屬前驅(qū)體溶液A均勻的透過膜壓入有機(jī)配體溶液B中，得到白色膠體懸浮液；

（3）后處理：取步驟（2）所得白色膠體懸浮液經(jīng)10000~12000r/min離心、甲醇洗滌2次，在80~100℃下干燥10~12h得到產(chǎn)品納米類沸石金屬有機(jī)骨架化合物。

所述金屬前驅(qū)體為硝酸鋅或硝酸銅。有機(jī)配體為2-甲基咪唑或2-乙基咪唑或咪唑。所述有機(jī)溶劑為甲醇或去離子水。所述微孔膜為孔徑為0.01~10μm、截留分子量為5000~50000微孔膜。所述微孔膜的組件形式為平板膜、卷式膜、管式膜或中空纖維膜中的一種。所述微孔膜的材質(zhì)為聚醚砜、聚砜或聚偏氟乙烯。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的納米粒子具有高的比表面積、窄的粒徑分布和小的顆粒尺寸，其制備工藝簡單，操作方便，效率高，生產(chǎn)重復(fù)性好；反應(yīng)條件溫和，污染小；晶體結(jié)構(gòu)可控，晶型完整，顆粒孔徑可調(diào)。綜上所述，本發(fā)明產(chǎn)品具有高的比表面積，高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。

附圖說明

????圖1??實(shí)施例2制得的類沸石金屬有機(jī)骨架化合物電子掃描顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下是一種微反應(yīng)器制備納米類沸石金屬有機(jī)骨架化合物的方法的實(shí)施例，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

（1）溶液配置：分別將硝酸鋅和2-甲基咪唑溶于甲醇配制成濃度為0.5mol/L的金屬前驅(qū)體溶液A和濃度為0.5mol/L的有機(jī)配體溶于B。

（2）混合：將A溶液和B溶液分別置于孔徑為0.01微米的微濾膜兩側(cè)，控制膜兩側(cè)的壓強(qiáng)差為0.02MPa，使A溶液均勻的透過膜進(jìn)入B溶液中，控制反應(yīng)溫度為30℃，所用的反應(yīng)器種類為平板膜，膜材質(zhì)為聚醚砜（PES）。

（3）后處理：將上述得到的白色膠體懸浮液，經(jīng)10000r/min離心、甲醇洗滌2次，在80℃下干燥10h得到納米類沸石金屬有機(jī)骨架化合物。

測得其粒徑為32.44nm，比表面積為980.4332m²/g。