[發(fā)明專利]一種以乙醇制乙烯Pentasil型分子篩的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210538350.4
• 申請(qǐng)日: 2012-12-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103121694A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-05-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 譚亞南;何霖;韓偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司
• 主分類號(hào): C01B39/36
• 分類號(hào): C01B39/36;B01J29/40;C07C11/04;C07C1/24
• 代理公司: 成都九鼎天元知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域中的催化劑，具體為一種以乙醇制乙烯Pentasil型分子篩的制備方法。?

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背景技術(shù)????

乙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，可用以生產(chǎn)多種重要有機(jī)化工原料。然而由于石油供應(yīng)的緊缺，原油價(jià)格的上漲以及傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙烯帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，非傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙烯將有很大的市場(chǎng)前景。生物乙醇產(chǎn)業(yè)獲得蓬勃發(fā)展正是迎合了這一需要，同時(shí)隨著生物乙醇技術(shù)的成熟，生物乙醇成本的不斷降低，使得乙醇生產(chǎn)乙烯工藝更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

目前，乙醇制乙烯所采用的催化劑主要為改性氧化鋁催化劑，這類催化劑存在主要問(wèn)題是操作溫度高（350～470℃），空速較低（一般0.6h^-1以下），乙烯收率低（70～90%），能耗大。如美國(guó)發(fā)明說(shuō)明書(shū)US4302357公開(kāi)報(bào)道，采用Mg、Ca或Zn的磷酸鹽改性的氧化鋁催化劑，在溫度375℃、0.5h^-1空速條件下，以及采用大量氮?dú)庀♂尩囊掖颊羝麨樵系臈l件下，乙醇轉(zhuǎn)化率約為94%，收率約為91%，且反應(yīng)溫度仍較高；因此采用沸石分子篩作為催化劑進(jìn)行乙醇脫水制乙烯意義就顯得格外重要；中國(guó)發(fā)明公開(kāi)說(shuō)明書(shū)CN86101615公開(kāi)了一種可用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，采用氧化鋁和高硅沸石分子篩共沉淀制備催化劑，進(jìn)行純乙醇脫水制乙烯反應(yīng)，在250～390℃、1～3h^-1空速條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率96%，乙烯選擇性98%，但其仍然采用高濃度乙醇為反應(yīng)原料。從以上兩個(gè)發(fā)明來(lái)看，雖然采用分子篩作為催化劑優(yōu)于氧化鋁催化劑，但仍需要采用大量稀釋氣，且反應(yīng)溫度仍較高。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明正是基于以上技術(shù)問(wèn)題，提供一種具有高水熱穩(wěn)定性、硅鋁比可調(diào)及高分散性的，可用于低濃度乙醇溶液脫水制乙烯反應(yīng)，且具有反應(yīng)溫度低、催化劑活性和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)的以一種乙醇制乙烯Pentasil型分子篩的制備方法。?

本發(fā)明的技術(shù)方案為：?

一種以乙醇制乙烯Pentasil型分子篩的制備方法，包括以下步驟：

（1）首先將鋁源與模板劑按比例混合并攪拌均勻，得到漿液A；鋁源選自氫氧化鋁、硫酸鋁和異丙醇鋁中的任意一種或幾種的混合物；模板劑選自正丁胺、四丙基溴化胺、四丙基氫氧化胺和四丁基氫氧化胺中的任意一種或幾種的混合物。鋁源與模板劑的摩爾比為0.001～0.017：0.2～8，鋁源在分子篩中的表現(xiàn)形式為三氧化二鋁。

（2）邊攪拌邊向漿液A中加入硅源和有機(jī)添加劑，攪拌得到凝膠B；硅源選自為水玻璃、硅溶膠和正硅酸乙酯中的任意一種或幾種的混合物，有機(jī)添加劑選自甲醇、乙醇和丙酮中的任意一種或幾種的混合物。?

（3）將步驟（2）中得到的凝膠B在25～90℃下繼續(xù)攪拌2～10小時(shí)，然后在100～210℃下晶化12～60小時(shí)。?

分子篩中硅于鋁的摩爾比為60：1～800:1。分子篩中的硅與鋁均以其氧化物計(jì)，其中的硅為SiO₂，鋁為Al₂O₃。?

按摩爾比計(jì)，在合成該分子篩的原料中，Al₂O₃:SiO₂:H₂O:模板劑:有機(jī)添加劑=(0.001～0.017):1:(10～30):（0.05～1.6）：(0.2～8)。?

提供了一種采用該類Pentasil型分子篩為催化劑，乙醇去離子水溶液為原料制備乙烯的方法，所述乙醇占水溶液總質(zhì)量百分比為60%，反應(yīng)溫度為220～300℃，反應(yīng)空速為0.6～1.8h^-1。?

?????與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：?

本發(fā)明采用Pentasil型沸石分子篩作為催化劑，通過(guò)添加有機(jī)添加劑，降低分子篩的晶粒大小，抑制晶粒粒子的長(zhǎng)大，從而縮短了其十元環(huán)孔道的長(zhǎng)度，提高了分子篩孔道的擴(kuò)散性能，同時(shí)還通過(guò)提高其硅鋁比調(diào)變催化劑的酸性結(jié)構(gòu)及提高酸總量來(lái)實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目的，在60%乙醇濃度、0.6～1.8h^-1及220～300℃反應(yīng)條件下，乙烯選擇性接近100%；在0.6h^-1及280℃反應(yīng)條件下,?乙醇轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)1600小時(shí)后仍能保持98%以上，催化性能極佳。

具體實(shí)施方式