[發明專利]機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法

有效

• 申請號: 201210537359.3
• 申請日: 2012-12-13
• 公開（公告）號: CN103059148A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 陳淵;朱其虎;楊家添;梁露鋒;朱萬仁;玉瓊廣;韋慶敏;甘振登;何軍;陳江楓;梁著棋;曾成偉;黃曉英
• 申請（專利權）人: 玉林師范學院;廣西農墾明陽生化集團股份有限公司
• 主分類號: C08B31/04
• 分類號: C08B31/04;C08B30/02
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技術領域

本發明涉及一種機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法。

背景技術

醋酸酯淀粉是變性淀粉的一個重要類型，又稱乙酰化淀粉，是淀粉大分子中的羥基在一定條件直接與醋酸反應或間接與醋酸衍生物反應得到的一種淀粉衍生物，至今已有一百多年的歷史。根據淀粉分子的每個葡萄糖基中所引入的酯基平均數的不同，乙酰化淀粉有高、中、低取代度之分。取代度為2～3的為高取代度醋酸酯淀粉，范圍在0.3～1的為中等取代度醋酸酯淀粉；而低酯化淀粉是取代度從0.01～0.2的低取代度衍生物。低取代度的醋酸酯淀粉廣泛應用于食品、紡織、造紙等行業，高取代度醋酸酯淀粉作為一種生物可降解材料應用在環保領域。

目前，紡織上漿工業主要使用PVA和聚酯漿料。這些材料的來源有限，環境污染大，成本高。醋酸酯淀粉糊化溫度較低，成膜性好，其中的醋酸酯基團對纖維有良好的滲透作用，可增加紗線的強度，提高紗線的耐磨性，且其重濕性好，漿液不易凝膠，易于退漿，在紡織工業上有較好的應用，是較理想的上漿材料，有望替代來源少、成本高的PVA和聚酯漿料。

通常采用濕法和干法工藝制備醋酸酯淀粉。濕法制備醋酸酯淀粉主要有水相濕法和溶劑相法，其中水相法具有反應時間長，后處理困難，需要大量水洗滌和干燥，且后處理時會有大量未反應的試劑與淀粉流失，不僅降低反應效率，而且造成嚴重的廢水污染問題。同時，現有工藝生產的醋酸酯淀粉的取代度很低，通常在0.05～0.07之間，嚴重影響醋酸酯淀粉的應用。溶劑相法可以制備較高取代度的醋酸酯淀粉，但由于成本高而未能形成大規模的工業化生產。專利CN101376678B提供了一種溶劑法制備醋酸酯淀粉的方法，雖然所用的溶劑可回收，降低了成本，取代度在0.10～0.13之間，但其生產過程復雜，不利于工業化生產。干法生產變性淀粉是淀粉在含少量水(通常加20％左右)的情況下，將化學試劑與催化劑的混合溶液噴到干淀粉上，充分混合后，在60℃～90℃下反應1～3h。干法生產變性淀粉具有工藝簡單、反應效率高、能耗低、環境污染小等。與濕法相比，干法生產變性淀粉的工藝變化較大。傳統的干法(半干法)生產流程為原淀粉與化學試劑充分混合后含水40％左右，再進行預干燥，將體系含水量降20％以下，然后進入反應器，在130～180℃下反應1～4h。反應結束后，物料的含水量通常在1～3％，需對其進行加濕后才能成為商品變性淀粉。這種工藝由于淀粉與化學試劑混合時含水量相對較高，有利于化學試劑在淀粉中的充分擴散，提高了均勻混合。但都還存在著反應均勻性差、合成溫度較高、產品取代度在0.1以下等缺點。微波法是利用高頻對極性介質進行作用，帶電粒子的轉動或移動速度很快，可促進單體或反應液快速升溫，且加熱均勻，避免了傳統加熱方式加熱速度慢、受熱不均勻等缺點。此法雖然反應時間短，但在制備過程中，隨溫度升高，淀粉表層水分散失速度高于淀粉內層水分散失速度。同時微波反應測溫裝置只能測定反應淀粉表層的溫度，導致內層升溫速度高于表層升溫速度，反應淀粉內部因溫度過高而糊化，產品取代度低、不易控制，只能存在于實驗室小規模制備。

發明內容

本發明的目的是提供一種機械活化固相反應制備高取代度醋酸酯淀粉的制備方法。

為達到上述目的，本發明包括以下步驟：

a.將相當于淀粉質量40～80％的醋酸酐與淀粉混合，再加入相當于淀粉質量1.0～4.0％的固體氫氧化鈉，攪拌均勻后密封放置12～36小時；

b.將a步驟得到的混合物裝入自制的攪拌球磨機，加入球料體積比為(6～12)∶1的球磨介質，球磨介質的直徑為4～8mm，在40～80℃下攪拌反應40～80分鐘，攪拌漿轉速為200～500轉/分鐘；

c.將產品與磨球介質分開，用體積分數60～90％的乙醇洗滌至pH值6.0～7.0，真空抽濾后在30～60℃下烘干，再粉碎至100～120目。

作為本發明的改進，所述a步驟的醋酸酐用量為淀粉質量的50％。

優選地，所述a步驟的氫氧化鈉用量為淀粉質量的3.0％。

優選地，所述a步驟中密封放置24小時。

所述b步驟的球磨介質為氧化鋯球或者氧化鋁陶瓷球。

優選地，所述b步驟中球料體積比為10∶1。

優選地，所述b步驟中球磨介質的直徑為6mm。

優選地，所述b步驟中的攪拌反應溫度為60℃。

優選地，所述b步驟中的攪拌反應時間為50分鐘。

優選地，所述b步驟中的攪拌漿轉速為380轉/分鐘。