[發(fā)明專利]一種聚合物電解質(zhì)

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210537254.8
• 申請日: 2012-12-13
• 公開（公告）號: CN103872377A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊揚;范少夫;陳橋;吳剛;出原大輔;梅田浩明
• 申請（專利權(quán)）人: 東麗先端材料研究開發(fā)（中國）有限公司
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;C08F293/00;C08F299/02
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子二次電池的聚合物電解質(zhì)。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有能量密度高、輸出電壓高、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等特點，是一種具有良好經(jīng)濟效益、社會效益和戰(zhàn)略意義的綠色化學(xué)電源。但由于鋰離子電池使用易燃、易揮發(fā)、反應(yīng)活性高的有機液體電解液，從而引發(fā)了諸多安全問題。

目前的解決方法是采用固體或半固體電解質(zhì)材料來代替有機液體電解液，如凝膠電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)（全固體）、無機電解質(zhì)等。其中無機電解質(zhì)具有最高的鋰離子傳導(dǎo)率，但不易加工，與電極的界面電阻較大。而凝膠電解質(zhì)是液體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)的過渡階段，具有高的鋰離子傳導(dǎo)率，低的自放電速率和電化學(xué)穩(wěn)定性，但由于使用小分子增塑劑導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性仍不理想。聚合物電解質(zhì)則可以避免凝膠電解質(zhì)的缺點，實現(xiàn)全固體化，而且相比無機電解質(zhì)具有柔軟、易加工、成本低等優(yōu)點。

自20世紀(jì)70年代Wright（Polymer,1973,14:589～591）等發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯（PEO）與堿金屬鹽的絡(luò)合物具有離子導(dǎo)電性以及Armand(Fast?Ion?Transport?in?Solids.New?York:North?Holland?Publishers?Co.,1979:131～134)等提出可將PEO用于鋰電池的電解質(zhì)以來，PEO-LiX體系聚合物電解質(zhì)受到了極大的關(guān)注，相關(guān)研究工作取得了很大進(jìn)展。但由于PEO的結(jié)晶度較高，鏈段運動受限，鋰離子傳導(dǎo)率低，限制了其應(yīng)用發(fā)展。于是基于主鏈含或側(cè)鏈含聚氧乙烯單元的聚合物電解質(zhì)成為降低結(jié)晶性、提高鋰離子傳導(dǎo)率的兩個主要研究方向。主鏈方向，Balsara教授等研究了分子量等因素對PEO-b-PS兩嵌段共聚物（Macromolecules，2007（40）4578～4585）相分離行為的影響，該體系目前已由美國SEEO公司推進(jìn)并進(jìn)入開發(fā)階段；而PS-b-PEO-b-PS三嵌段共聚物（CN200780020101.3）表現(xiàn)出與PEO-b-PS兩嵌段共聚物不同的相分離及力學(xué)、電化學(xué)性能。但主鏈型聚合物電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率仍低于1×10^-5S/cm。另外，基于側(cè)鏈含聚氧乙烯單元的聚合物電解質(zhì)也取得了一定的成果。如以甲氧基聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯（A）中的聚氧乙烯單元為離子傳導(dǎo)鏈段和以苯乙烯（B）作為強度支撐鏈段共聚得到的ABA型（Makromol.Chem.,1989(190)1069～1078）及BAB型（CN0381732.3和Journal?of?Power?Sources,2005(146)386～390）共聚物，作為聚合物電解質(zhì)時鋰離子傳導(dǎo)率相對PEO提高了1～2個數(shù)量級，達(dá)到了1×10^-4S/cm。專利CN0381732.3還報道了共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)特別是網(wǎng)絡(luò)型的微相分離結(jié)構(gòu)（共連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)）有助于提高電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性、物理特性等性能。但在該三嵌段共聚物中，僅當(dāng)A含量大于70%時聚合物固體電解質(zhì)膜具有共連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)（Journal?of?Power?Sources,2005(146)386～390），但此時作為強度支撐鏈段的B含量過低，這使得該聚合物電解質(zhì)的膜強度很低，綜合性能仍不理想。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明提出了一種新型聚合物固體電解質(zhì),使用了嵌段數(shù)大于3的多嵌段共聚物。由于開創(chuàng)性的增加了嵌段數(shù)目，發(fā)現(xiàn)該多嵌段聚合物固體電解質(zhì)可以在鏈段A含量變化更大的范圍內(nèi)取得共連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)，由此可以調(diào)節(jié)并兼顧離子傳導(dǎo)性能和機械性能，使得聚合物固體電解質(zhì)的綜合性能大幅改善。

本發(fā)明的目的是提供一種聚合物電解質(zhì)，含有多嵌段共聚物和電解質(zhì)鹽，該多嵌段共聚物由含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段A和不含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段B組成，具有以式（P1）所示的結(jié)構(gòu)：

B_b-(A-B)_n-A_a????（P1）

式（P1）中，當(dāng)n＞1，a等于0或1，b等于0或1；當(dāng)n=1時，a=b=1。

上述式（P1）結(jié)構(gòu)中，含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段A具有以式（Ⅰ）或(Ⅱ)所示的重復(fù)單元：