[發明專利]一種微孔過渡族金屬有機框架材料及其制備和使用方法

有效

• 申請號: 201210536175.5
• 申請日: 2012-12-13
• 公開（公告）號: CN103030655A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 錢國棟;段星;崔元靖;郁建燦;王智宇;樊先平;王民權
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07F1/08
• 分類號: C07F1/08;C07C7/12;C07C9/04;C07C11/24;B01J20/22;B01D53/04
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 韓介梅

1.一種微孔過渡族金屬有機框架材料，其特征在于：它是銅與有機配體上的羧基配位形成的三維立體結構的微孔金屬有機框架材料，其結構式為[Cu₂(C₂₉H₁₄O₈)(H₂O)₂]7(C₃H₇NO)(H₂O)，屬于六方晶系，空間群為P6₃/mmc，晶胞參數為a=18.2512?，b=18.2512?，c=34.2802?，α=β=90°，γ=120°，晶胞體積為9889.1?³，Z=6，D_c=0.658g/cm³；其中每個銅離子與五個氧原子配位，這五個氧原子分別來自于一個水分子和四個配體分子，一對銅原子被羧基相連形成{Cu₂(O₂CR)₄}雙螺旋結構，每個{Cu₂(O₂CR)₄}和四個配體相連而且每個配體與四個{Cu₂(O₂CR)₄}相連，水分子沿著雙螺旋結構的軸向與銅離子配位，該配合物在a、b、c軸三個方向都有孔道，沿著a、b軸方向的孔道是橢圓形孔，去除原子的范德華半徑后，孔的尺寸是4.4χ8.6?，沿著c軸方向的孔道是圓形孔和等腰三角形孔，而且每個圓形孔周圍圍繞六個等腰三角形孔，去除原子的范德華半徑后，圓形孔和等腰三角形孔的尺寸分別為5.4?和3.6?；在a、b、c軸三個方向的孔道中同時存在無序的客體溶劑分子。

2.根據權利要求1所述的金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）將5-氨基-間苯二甲酸二甲酯溶入質量濃度為15%的氫溴酸溶液中，攪拌并冷卻到0℃-5℃，滴加摩爾濃度為2.5mol/L的亞硝酸鈉的水溶液進行重氮化反應，得到重氮鹽溶液，5-氨基-間苯二甲酸二甲酯與溴化氫的摩爾比為1:13，氫溴酸溶液與亞硝酸鈉溶液的體積比為10:1；

（2）將溴化亞銅溶入質量濃度為15%的氫溴酸溶液中，冷卻到0℃后向該溶液中邊攪拌邊滴加步驟（1）獲得的重氮鹽溶液，先于0℃下反應20-30分鐘，然后再在室溫下反應至少5小時，反應結束后，過濾分離有機層并用水反復清洗，將有機層溶于二氯甲烷中并用無水MgSO₄干燥，過濾后用柱層析法進行提純獲得5-溴-間苯二甲酸二甲酯，上述溴化亞銅與溴化氫的摩爾比為1:4；

（3）將步驟（2）中得到的5-溴-間苯二甲酸二甲酯和聯硼酸頻那醇酯溶入干燥的二氧六環中，然后加入醋酸鉀和雙三苯基膦二氯化鈀，在65℃-70℃下反應12小時，然后用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，解壓除去有機溶劑，再用柱層析法進行提純獲得5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)間苯二甲酸二甲酯，5-溴-間苯二甲酸二甲酯與聯硼酸頻那醇酯的摩爾比為1:1.2，5-溴-間苯二甲酸二甲酯與醋酸鉀的摩爾比為1:2.9，5-溴-間苯二甲酸二甲酯與雙三苯基膦二氯化鈀的摩爾比為70:1；

（4）將步驟（3）得到的5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)間苯二甲酸二甲酯和2,7-二溴芴溶于500毫升干燥的二氧六環中，然后加入碳酸鉀，向上述混合物通入氬氣15分鐘，再加入四三苯基膦鈀，在80℃下充分反應后加入三氯甲烷萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，用柱層析法進行提純獲得5,5’-(9H-芴-2,7-二基)間苯二甲酸二甲酯，5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)間苯二甲酸二甲酯與2,7-二溴芴的摩爾比為3:1，2,7-二溴芴與碳酸鉀的摩爾比為1:100，2,7-二溴芴與四三苯基膦鈀的摩爾比為2:1；

（5）將步驟（4）得到的5,5’-(9H-芴-2,7-二基)間苯二甲酸二甲酯加入到摩爾濃度為10mol/L的氫氧化鈉水溶液中，5,5’-(9H-芴-2,7-二基)間苯二甲酸二甲酯與氫氧化鈉的摩爾比為20:17，在100℃下回流12個小時，降到室溫后調節溶液的pH值為2，過濾沉淀物再用水洗直到濾液的pH值為中性，干燥后得到5,5’-(9H-芴-2,7-二基)間苯二甲酸；

（6）將5,5’-(9H-芴-2,7-二基)間苯二甲酸完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和水的體積比為9:1，使5,5’-(9H-芴-2,7-二基)間苯二甲酸質量濃度為33.3%；

（7）將銅鹽加入到步驟（6）得到的溶液中，銅鹽與5,5’-(9H-芴-2,7-二基)間苯二甲酸的摩爾比為4:1；

（8）將60μL的硝酸加入到步驟（7）得到的溶液，然后將溶液放入密閉菌種瓶中，置于烘箱在60℃溫度條件下反應72小時，冷卻至室溫后取出用N,N-二甲基甲酰胺反復洗滌，過濾，得到微孔過渡族金屬有機框架材料。