[發(fā)明專利]一種脫除酸性流體中RSH及COS的可再生吸收液

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210535859.3
• 申請(qǐng)日: 2012-12-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103861423A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 毛松柏;周志斌;朱道平;楊緒甲;余勇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;南化集團(tuán)研究院
• 主分類號(hào): B01D53/14
• 分類號(hào): B01D53/14
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬氣液體的凈化分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從含有硫醇（RSH）、COS中的一種或兩種的酸性流體中脫除RSH、COS可再生吸收液。

背景技術(shù)

在煉廠催化干氣和焦化干氣及液化氣、天然氣以及由煤、石油腦、重油等轉(zhuǎn)化來(lái)的合成氣等工業(yè)流體中，均含有一定量的RSH（甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等）、COS中的一種或兩種，伴隨這些有機(jī)硫存在的可能還有較高含量的H₂S、CO₂等酸性較強(qiáng)的組分。RSH、COS具有刺激性氣味，能夠腐蝕設(shè)備和管路，引起后續(xù)加工流程的催化劑中毒，或是使初始合格的產(chǎn)品變?yōu)椴缓细瘢ㄈ缫夯瘹庵械腃OS，隨著存放時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)因水解而導(dǎo)致博士試驗(yàn)不合格）。因此，上述工業(yè)流體除了對(duì)酸性較強(qiáng)的H₂S、CO₂等有嚴(yán)格的限制外，同時(shí)還從控制總硫，提出了對(duì)RSH、COS的嚴(yán)格要求。

目前，醇胺法工藝依然是凈化含H₂S、CO₂酸性工業(yè)流體的基本工藝，而基于N-甲基二乙醇胺（MDEA）及其配方型溶液的工藝技術(shù)則是醇胺法工藝的主流工藝。我國(guó)幾乎所有的天然氣凈化廠和煉油廠都是采用MDEA或MDEA配方溶液脫除原料物流中的酸性組分。這與當(dāng)前呼吁節(jié)能降耗及MDEA自身具有再生能耗低、酸氣負(fù)荷大、不易變質(zhì)發(fā)泡、設(shè)備腐蝕性弱等優(yōu)點(diǎn)有密切的聯(lián)系。然而MDEA自身堿性弱，只能通過(guò)物理溶解來(lái)脫除少量的RSH、COS。另外，COS雖還可通過(guò)MDEA催化水解方式脫除部分，但其脫除率依然很低。因?yàn)镃OS被MDEA水解時(shí)其反應(yīng)速度比CO₂與MDEA的反應(yīng)速度至少慢兩個(gè)數(shù)量級(jí)，只有在H₂S和CO₂脫除程度很低時(shí)，才能保證一定的脫除率。因此，含較高RSH、COS成分的酸性原料氣流經(jīng)MDEA法脫除H₂S、CO₂后還必須進(jìn)行再精制，進(jìn)一步脫除RSH、COS。RSH、COS精制的方法有分子篩吸附、氧化鋅和氧化錳等固體金屬氧化物的干法吸收、加氫精制等。采用分子篩吸附時(shí)，分子篩的再生能耗高；而固體金屬氧化物的硫容量較低且再生很困難；同時(shí)，加氫精制之前往往要通過(guò)諸如堿洗、水洗等預(yù)處理精制，不僅過(guò)程長(zhǎng)、設(shè)備投資大、消耗指標(biāo)高，而且產(chǎn)生的堿渣還難以處置。

為了使MDEA系溶液在凈化H₂S、CO₂酸性組分時(shí)能夠同時(shí)高效地脫除RSH、COS，目前的研究開(kāi)發(fā)均是向MDEA溶液中加入其它或增加RSH、COS溶解度、或促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的組分形成配方溶液。US4，749，555提出向MDEA溶液中加入環(huán)丁砜、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中的一種物理溶劑形成的物理化學(xué)水溶液處理含COS的酸性工藝氣體。這類溶液中已經(jīng)商業(yè)化、效果較好的則有Shell公司的MDEA、環(huán)丁砜和水形成的Sulfinol-M溶劑，現(xiàn)更名為Sulfinol-X溶劑。US4，336，233提出向MDEA中加入哌嗪來(lái)選擇性地脫除COS。CA2498427-A1提出使用由MDEA和嗎啉、哌嗪、三嗪及其衍生物中幾種多胺物質(zhì)組合的混合溶劑來(lái)脫除RSH。WO2008/073935-A1提出將環(huán)糊精等分子結(jié)構(gòu)中具有外層表面為親水性基團(tuán)和內(nèi)層為疏水空腔結(jié)構(gòu)特征的空腔分子，添加到MDEA等溶劑中，利用分子識(shí)別原理將弱極性的RSH分子吸收并限制在其疏水空腔內(nèi)，從而達(dá)到與分子篩吸附RSH類似的效果。

聚酰胺-胺（PAMAM）是一類具有三維分子結(jié)構(gòu)的樹枝狀化合物，不同代數(shù)的PAMAM是通過(guò)Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)兩個(gè)基本反應(yīng)來(lái)制備的。以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料出發(fā)，進(jìn)行一次上述兩個(gè)基本反應(yīng)得到1.0代PAMAM式（1）和式（2）,然后以1代PAMAM和丙烯酸甲酯進(jìn)行一次Michael加成反應(yīng)制備1.5代PAMAM式（3），1.5代PAMAM與乙二胺進(jìn)行一次酰胺化反應(yīng)，即得2.0代PAMAM式（4），如此重復(fù)便可獲得不同代數(shù)的PAMAM。PAMAM的分子大小、代數(shù)、表面區(qū)域的官能團(tuán)數(shù)目等由邁克爾加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)的進(jìn)行次數(shù)決定。PAMAM不僅具有良好的熱穩(wěn)定性、水溶性、特殊的粘度與表面張力，而且其分子內(nèi)部有大量的空腔，這些空腔被證明可以用來(lái)包裹弱酸性、弱極性的小分子化合物，同時(shí)在一定條件下又能使它們?cè)籴尫懦鰜?lái)。目前，在現(xiàn)有氣液體凈化分離領(lǐng)域中，尚未有將聚酰胺-胺化合物用作脫除酸性流體中RSH、COS溶液配方方面的報(bào)道。

Michael加成反應(yīng)：

酰胺化反應(yīng)：