[發(fā)明專利]一種磷酸亞鐵鋰正極材料的液相共沉淀制備方法

有效

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• 申請日: 2012-12-12
• 公開（公告）號: CN102983331A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發(fā)明（設計）人: 尚玉明;趙驍;王要武;方謀;謝曉峰;王樹博;王金海
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 黃家俊

技術領域

本發(fā)明屬于化學材料制備技術領域，特別涉及一種磷酸亞鐵鋰正極材料的液相共沉淀制備方法。

背景技術

具有橄欖石型結構的磷酸亞鐵鋰作為鋰離子電池正極材料使用更加安全，結構更加穩(wěn)定，它解決了傳統(tǒng)鋰電池材料鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問題；磷酸亞鐵鋰電池是目前全球最安全的鋰離子電池之一。磷酸亞鐵鋰電池理論容量可達170?mAh/g，并且壽命超長，循環(huán)使用次數高。磷酸亞鐵鋰電池還不含任何重金屬與稀有金屬，無毒，無污染，為絕對的綠色環(huán)保電池。除此之外，磷酸亞鐵鋰的快速充放電性能優(yōu)異，在半小時之內可充電95%，且無記憶效應，這使得人們對磷酸亞鐵鋰電池在電動汽車、軍事、航天等方面的應用前景充滿期待。

但純磷酸亞鐵鋰自身的一些缺點卻制約著該材料的實際應用。磷酸亞鐵鋰電導率低（10^-?9S/?m），由于鋰離子遷移速率慢，造成其電導率很低，影響了磷酸亞鐵鋰高倍率充放電的性能。通過研究發(fā)現(xiàn)，通過降低磷酸亞鐵鋰顆粒粒徑以減小晶體尺寸可以有效地提高其離子電導率和電子電導率，使得磷酸亞鐵鋰正極材料實現(xiàn)大電流充放電。目前工業(yè)化的磷酸亞鐵鋰的生產工藝主要是固相法，該生產工藝存在燒結時間長（多為10小時以上）、生產能耗大、產品的形貌難以控制、粒徑過大、材料的大電流充放電性能不佳等缺點。

發(fā)明內容

為解決上述問題，本發(fā)明提出了一種磷酸亞鐵鋰正極材料的液相共沉淀制備方法。

本發(fā)明首先以控制結晶技術制備碳酸亞鐵顆粒；然后以其為鐵源，通過液相沉淀法制備磷酸亞鐵鋰前驅體，使磷酸亞鐵鋰前驅體在溶液中反應生成，其中前驅體粒度小、純度高、分布均勻；再經干燥包碳、燒結處理得到磷酸亞鐵鋰正極材料。

所述的方法包括如下步驟：

（1）配制濃度為0.5-3?mol/L的二價鐵鹽水溶液、濃度為0.5-3?mol/L的碳酸鹽水溶液、pH值為7.5-9.5的NH₃水溶液；

在裝有機械攪拌、惰性保護氣體出入口和pH計的反應釜內，預先加入占二價鐵鹽水溶液體積的5-10%的上述NH₃水溶液作為母液，然后加入適量抗氧化劑，通入惰性保護氣體保護，在800-2000轉/min的攪拌速度下緩慢滴加上述二價鐵鹽水溶液和碳酸鹽水溶液，滴速為0.5～2mL/min，通過微調此二者溶液流速控制反應液pH值維持在7.5-9.5之間；滴完后繼續(xù)攪拌反應0.5-1.5小時，得到白色的碳酸亞鐵沉淀；將碳酸亞鐵沉淀過濾、洗滌至中性待用；???????????????????????????????????????????????????

（2）將步驟（1）所得到的碳酸亞鐵轉移至另一反應容器中，通入惰性保護氣體保護，加入去離子水和濃度為85wt%的磷酸作為磷源；將體系升溫至60~90℃，攪拌反應2~8小時，得到以磷酸一氫亞鐵為主的產物；

其中，去離子水的加入量為碳酸亞鐵計算質量的3~10倍；所述的計算質量是指步驟（1）生成的碳酸亞鐵的理論生成產量；

（3）將鋰源分次緩慢加入步驟（2）的反應液中，通入惰性保護氣體保護，維持溫度在60~90℃，繼續(xù)攪拌反應2~8小時后將體系降至室溫并沉降過夜；然后過濾、收集固體并于120℃真空干燥，得磷酸亞鐵鋰前驅體；

（4）將步驟（3）得到的磷酸亞鐵鋰前驅體置于混合反應器內，加入碳源和分散溶劑，攪拌1~3小時至混合均勻；將所得混合物減壓濃縮干燥，分散溶劑回收重復使用，固體產物移入惰性保護氣體保護的燒結爐中，先在300℃條件下燒結1-3h，再在600~800℃燒結2~6h，制成磷酸亞鐵鋰正極材料；

上述反應體系中的總鐵元素、磷元素、鋰元素的摩爾比為1：1：1~1.15。

其中，

所述的惰性保護氣體為氮氣或氬氣

步驟（1）中所述的二價鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種；

步驟（1）中所述的碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨中的一種或多種；

步驟（1）中所述的抗氧劑為檸檬酸、甲醛、抗壞血酸、水楊酸、草酸中的一種或多種，其加入量為碳酸亞鐵計算質量的0.1-1wt%；

步驟（3）中所述的鋰源為氫氧化鋰或碳酸鋰；

步驟（4）中所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚乳酸中的一種或多種，其加入量為磷酸亞鐵鋰正極材料計算質量的2~25%；