[發(fā)明專利]一種六氟磷酸鋰的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210533877.8
• 申請(qǐng)日: 2012-12-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102976303A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-03-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張志業(yè);付豪;王辛龍;傅玉信;楊林
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B25/455
• 分類號(hào): C01B25/455
• 代理公司: 成都科海專利事務(wù)有限責(zé)任公司 51202
• 代理人: 鄧?yán)^軒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種六氟磷酸的制備方法，屬于鋰離子電池電解質(zhì)鹽的合成和應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)

在商品化鋰離子電池中，LiPF₆是主流的電解質(zhì)鋰鹽。作為鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽，雖然人們也在嘗試開(kāi)發(fā)在性能及生產(chǎn)成本上與LiPF₆相當(dāng)?shù)男滦碗娊赓|(zhì)鹽，但是，當(dāng)前的實(shí)際生產(chǎn)中，LiPF₆已經(jīng)被公認(rèn)為綜合性能最好的一種。以LiPF₆為電解質(zhì)的鋰離子電池，不僅在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)和數(shù)碼攝像機(jī)等便攜式設(shè)備電子產(chǎn)品中得到成功應(yīng)用，而且在電動(dòng)汽車等大功率用電器上也是適用的。LiPF₆在商品化鋰離子電池的電解質(zhì)市場(chǎng)的主導(dǎo)地位已經(jīng)確定。目前，在LiPF₆制備方法的研發(fā)方面，日本較為領(lǐng)先。近年來(lái)，中國(guó)、俄羅斯、美國(guó)、德國(guó)以及法國(guó)等國(guó)家的研究者也紛紛圍繞該領(lǐng)域展開(kāi)了大批量的研究。目前全球已知主要的LiPF₆生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)裝置大都是沿用傳統(tǒng)方法或是傳統(tǒng)方法的改進(jìn)，而傳統(tǒng)方法明顯存在諸多缺陷。因此，認(rèn)真研究LiPF₆的制備方法，研發(fā)出一種環(huán)保節(jié)能、適于工業(yè)化生產(chǎn)的新型工藝來(lái)改進(jìn)和提高現(xiàn)有LiPF₆的生產(chǎn)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

中國(guó)專利CN1171368A公開(kāi)了一種含氟鋰鹽的氣流式反應(yīng)合成法，該方法是先將LiF與無(wú)水HF反應(yīng)生成LiHF₂，然后升溫脫掉HF生成多孔性LiF,再導(dǎo)入PF₅反應(yīng)生成LiPF₆。該方法在多次循環(huán)過(guò)程中，反應(yīng)不充分，轉(zhuǎn)化率較低，HF與LiPF₆作用生成LiPF₆·HF，導(dǎo)致LiPF₆產(chǎn)品中HF過(guò)高，酸值高，從而導(dǎo)致電池性能欠佳。

中國(guó)專利CN102275894公開(kāi)了一種合成六氟磷酸鋰的方法，該方法用氟化鈣和五氧化二磷反應(yīng)生成五氟化磷，并通入到無(wú)水氟化氫配成六氟磷酸的氟化氫溶液，在和高純氯化鋰的氟化氫溶液反應(yīng)而制得六氟磷酸鋰，該方法的缺點(diǎn)是成本高，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)裝備要求較高，并且產(chǎn)品中氯離子不易達(dá)標(biāo)，酸值高，從而導(dǎo)致電池性能欠佳。

中國(guó)專利CN1850592A公開(kāi)了一種合成六氟磷酸鋰的方法，該方法用五氯化磷和無(wú)水氟化氫反應(yīng)制得五氟化磷氣體，再將混合氣體導(dǎo)入氟化鋰的無(wú)水氟化氫溶液中經(jīng)過(guò)反應(yīng)、結(jié)晶、分離、干燥制得六氟磷酸鋰。該方法成本低，但是仍然使用了強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)氟化氫作為溶劑，對(duì)設(shè)備要求較為苛刻；產(chǎn)品中不可避免有氯離子存在，產(chǎn)品中脫除HF困難。

中國(guó)專利CN101712467A公開(kāi)了一種合成六氟磷酸鋰的方法，該方法是將干燥的氯化鋰和六氟磷酸鉀加入有機(jī)溶劑中攪拌并加入催化劑，待反應(yīng)完后過(guò)濾得到六氟磷酸鋰的有機(jī)溶液；該方法操作簡(jiǎn)單，避免使用了強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)氟化氫，但是，要得到高純六氟磷酸鋰需要多次重復(fù)結(jié)晶并且產(chǎn)率較低。

中國(guó)專利CN101195481A公開(kāi)了一種合成高純六氟磷酸鋰的方法，該方法采用氟化鈣和五氧化二磷為原料合成五氟化磷氣體再將高純納米氟化鋰與五氟化磷在加壓下干法合成純六氟磷酸鋰，該方法將制得的粗產(chǎn)品直接冷卻密封包裝，并未除去里面的LiF，也沒(méi)進(jìn)行分離純化過(guò)程，因此得到的最終產(chǎn)品純度偏低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足而提供一種制備六氟磷酸鋰的方法，其特點(diǎn)是用廉價(jià)的磷源和鋰源合成出高純的五氟化磷氣體，然后將五氟化磷和氟化鋰反應(yīng)生成六氟磷酸鋰；避免了HF強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，從而降低了對(duì)設(shè)備的苛刻要求。并具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、純度高、易于產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)；

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為摩爾份數(shù)。

六氟磷酸鋰的制備方法包括以下步驟：

（1）在無(wú)水環(huán)境中，將無(wú)水磷源∶氟化物=1∶4～10的摩爾比，加入帶有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜A中，將反應(yīng)釜A用無(wú)水氣體多次置換后，加熱至50℃-250℃反應(yīng)?0.5～3h?，混合氣體經(jīng)冷卻分離，得到PF₅氣體；???

（2）將上述反應(yīng)釜A中的PF₅氣體，導(dǎo)入用無(wú)水氣體多次置換后，并裝有干燥的高純氟化鋰1～2份的反應(yīng)釜B內(nèi)，在壓力0.2～2.0MPa，于溫度100℃～250℃反應(yīng)0.5～3h，生成LiPF₆粗產(chǎn)品；