[發明專利]H-ZSM-5分子篩催化劑制備方法及制得的催化劑

無效

• 申請號: 201210531577.6
• 申請日: 2012-12-11
• 公開（公告）號: CN102989501A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 王儉;溫鵬宇;竇濤;張堃;吉向飛;郭兆明;宋巖;鞏雁軍;張卿
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;神華寧夏煤業集團有限責任公司;上海福瑞得化工科技有限公司;中國石油大學（北京）
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C11/06;C07C1/20
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標代理有限公司 11012
• 代理人: 王昭林

技術領域

本發明涉及催化劑的制備，尤其涉及H-ZSM-5分子篩催化劑制備方法及制得的催化劑。

背景技術

甲醇轉化項目始于上世紀七十年代，歷經甲醇轉化制汽油（MTG）、甲醇轉化制低碳烯烴（MTO）及甲醇轉化制丙烯（MTP）三個階段。盡管到目前為止，提出了不下于20種關于甲醇轉化的化學機理，但大家還是公認甲醇的轉化是一個連續反應過程，即甲醇（包括二甲醚以及二者的水蒸氣混合物）首先轉化形成包括乙烯、丙烯和丁烯在內的初級產物，這些初級產物發生二次反應生成包括高碳烯烴、烷烴以及芳烴在內的高級產物

MTG和MTO是在追求甲醇轉化的兩個極端，因此，通過熱力學、動力學及催化劑擇形性方面的簡單調變，即可實現想要的工藝目標，如追求低碳烯烴產物（MTO），可以通過提高反應溫度，降低反應壓力，減少催化劑停留時間（包括降低催化劑活性）以及選擇小孔的分子篩催化劑材料即可實現；反之，通過降低反應溫度，提高反應壓力，延長催化劑停留時間（包括提高催化劑活性）以及選擇大孔的分子篩催化劑材料，即可實現多產高級產物（MTG）的工藝目的。

但對于以丙烯為目標的反應產物，由于是追求低碳烯烴中某一特定的反應產物，因此其化學原理則比較復雜，甲醇轉化單程收率并不是代表甲醇轉化制丙烯工藝的最終丙烯收率，單程轉化后的副產物還要進行循環利用。一般來講，長鏈烯烴的鏈越長、支鏈越少時，其裂解難度越低，且裂解得到的丙烯收率也越高。而以甲醇為原料，制備C4以上直鏈（及支鏈較少）的烯烴，目前在學術上是空白，制約了目前研究者對MTP反應工藝認識深度。

US4,440,871公開了一種新型磷酸硅鋁系列分子篩（SAPO-n），其中SAPO-34在MTO反應中表現出較佳的催化性能。US5,817,906公開報道了SAPO-34分子篩催化劑可高選擇性地將甲醇轉化為C₂-C₄烯烴，但該反應中，乙烯收率可達53.8%，丙烯只有29.1%，乙烯的收率遠大于丙烯。近來，U.S.Patent.6,710,218報道在MTO反應中，丙烯的選擇性可提高到45.4%，但乙烯收率依然很高，丙烯/乙烯（P/E）比小于1.45。現已公開的技術資料表明：SAPO系列分子篩催化劑孔徑小，易結焦，并且在MTO反應中產物組分的P/E比低，因此不適合用于MTP工藝。

2001年，Lurgi公司開發出以分子篩為催化劑的MTP工藝，與傳統的MTO工藝不同，該工藝技術難點是所用催化劑具有很高的丙烯選擇性(單程44wt%)，而且通過部分C₂~C₆餾分循環回反應系統實現了以丙烯為主要產物的目標(<71wt%)。Lurgi公司的MTP工藝采用的分子篩催化劑是由德國Sud-chemie公司開發的ZSM-5分子篩催化劑。

近幾年，已有多項公開的專利涉及基于ZSM-5分子篩催化劑，以甲醇為原料生產丙烯的技術。這些專利主要可分為兩類，第一類如CN200810207259.8、CN200710037239.6和CN200710143260.4，采用表面修飾技術對分子篩進行后修飾，以改善分子篩催化性能；第二類如CN200910090842.X、CN200910090843.4、CN200810203273.0和CN200810203275.X，制備納米ZSM-5分子篩催化劑的合成技術，以提高分子篩的催化活性。

這些技術存在以下的缺陷：使用現有技術制備的催化劑制丙烯時，丙烯收率不高；現有技術中對分子篩后處理步驟繁瑣，導致催化劑在制備時控制因素增加，工業化生產時成本增加，且難于控制；使用現有技術制備的催化劑制丙烯時，進料中水醇比較大，工藝中水加熱能耗大大增加，影響工藝先進性以及經濟性。

發明內容

有鑒于此，本發明提供了一種H-ZSM-5分子篩催化劑制備方法及制得的催化劑，以解決現有MTP技術中存在的丙烯收率低且P/E比低的問題。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種H-ZSM-5分子篩催化劑制備方法，包括：

a、將硅源、鋁源、有機模板劑、堿和去離子水按重量比80.0~98.5：0.1~10.0：0.1~2.0：0~0.2：1.0~14.0配制成混合物；

b、將步驟a的混合物在70~100℃的溫度下蒸發1~24小時，制成濃縮凝膠物質；

c、將濃縮凝膠物質移入密封釜中，在100~200℃的溫度下晶化1~12天；