[發明專利]基于咪唑鎓鹽的聚合物陰離子交換膜及其制備方法

無效

• 申請號: 201210529931.1
• 申請日: 2012-12-10
• 公開（公告）號: CN103035932A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 方軍;呂明
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M2/16;B01J41/12;C08F212/06;C08F226/06
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種離子交換膜及其制備方法，尤其是一種基于咪唑鎓鹽的聚合物陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術

離子交換膜因其對溶液中的離子具有選擇透過性這一特性，作為分離、提純、仿生以及電化學組件的關鍵組成部分，廣泛應用于海水淡化、鹽溶液濃縮、有機無機化合物的提純、燃料電池隔膜以及離子選擇性電極等領域中。

離子交換膜由高分子基體、帶正電的活性基團以及活性基團上可移動的陰離子三部分組成，根據成膜材料的不同可分為無機陰離子交換膜、有機陰離子交換膜、有機-無機雜化陰離子交換膜。傳統的有機陰離子交換膜的制備方法是對已商業化的聚合物進行功能化改性處理，如Varcoe等人（J.Mater.Chem.,2002,1,3371-3373）采用60Co-γ射線作為輻照源，以聚偏氟乙烯（PVDF）等為基材，通過輻射接枝的方法將氯甲基苯乙烯引入主體膜骨架中，再經過季銨化反應，再經過堿化處理得到氫氧型陰離子交換膜。通過該方法制備的膜經過季銨化堿化過程后出現脫色變脆的現象，化學穩定性較差，不適用于堿性陰離子交換膜燃料電池。中國專利CN202159742U公開了一種陰離子交換膜，以有孔隙的聚四氟乙烯為基膜，向空隙中填入氯甲基化聚合物，再將膜浸泡于三甲胺溶液中進行季銨化反應，最后經過堿化得到陰離子交換膜。該方法的制孔過程不易控制，且孔的大小與孔隙率對膜的性能影響較大，同時，該方法中使用的氯甲基化聚醚酮等聚合物在強堿性條件下的穩定性較差，導致膜在強堿性環境中使用時的穩定性降低。

目前應用于堿性聚合物電解質燃料電池的陰離子交換膜仍存在一些問題有待解決。傳統的季銨鹽類聚合物膜制備過程中，往往會使用有毒、有致癌性的氯甲基化試劑，且氯甲基化的位置和反應程度比較難精確控制。傳統的陰離子交換膜也存在化學穩定性和熱穩定性較差等缺點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備方法簡單、成本較低、電導率較高且具有良好熱穩定性和化學穩定性的陰離子交換膜，同時可避免傳統的聚合物陰離子交換膜制備過程中氯甲醚的使用，減少對人體和環境危害的基于咪唑鎓鹽的聚合物陰離子交換膜及其制備方法。

所述的基于咪唑鎓鹽的聚合物陰離子交換膜的化學結構式為：

其中R₁、R₂為氫原子或碳原子數小于4的烷基，R₃為碳原子數小于4的烴基，R₄、R₅為氫原子或碳原子數小于3的烷基；m和n為聚合度，是整數且不為零；X^-為陰離子，如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-、PF₆^-、SO₃H^-、OH^-等中的任一種。

所述的基于咪唑鎓鹽的聚合物陰離子交換膜的制備方法如下：

1）自由基共聚合反應合成咪唑鎓鹽聚合物：在反應器中加入單體A、單體B、溶劑、引發劑，在惰性氣體的保護下，密封，加熱回流反應，產物經干燥洗滌后得到咪唑鎓鹽聚合物；所述單體A與單體B的摩爾比為1∶（1～3）；

在步驟1）中，所述單體A為含有一個咪唑鎓鹽基團不飽和烴類，其化學結構可用下列通式表示：

其中R₁、R₂為氫原子或碳原子數小于4的烷基；R₃為碳原子數小于4的烴基；X^-為陰離子，如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-、PF₆^-、SO₃H^-、OH^-等中的任一種；

所述單體B為含有不飽和雙鍵的芳烴，其化學結構可用下列通式表示：

其中R₄、R₅為氫原子或碳原子數小于3的烷基；

所述溶劑可選自甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等中的任一種；所述引發劑可選自偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰等；