[發明專利]一種苯加氫制備環己烷的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210529691.5
• 申請日: 2012-12-10
• 公開（公告）號: CN103861641A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 李民;石鳴彥;程光劍;田振英;賀俊海;翟國棟;婁陽;曹微;王紅;楊紅;趙晶
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C13/18;C07C5/10
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明屬于化工催化劑開發領域，具體涉及一種苯加氫制備環己烷的催化劑及其制備方法。

背景技術

環己烷是一種重要的有機化工原料，90％用來生產己二酸、己內酰胺。此外環己烷還是纖維素醚、樹脂、蠟、油脂、瀝青和橡膠的優良溶劑，是有機合成和結晶的介質，是涂料和清漆的去除劑等。工業上生產環己烷的方法可分為兩類：苯加氫法和石油烴餾分的分餾精制法。其中催化苯加氫法是環己烷的主要合成方法，而催化劑又是影響反應的主要因素。目前常用的催化劑有擔載型和齊格勒納塔型，反應在較高的溫度和壓力條件下進行。擔載型催化劑使用的金屬有Ni、Pt、Pa等，使用前需要進行還原操作，催化劑生產過程中產生廢水和廢氣，污染環境。

中國專利（CN88105065.2）介紹了齊格勒納塔型催化劑的制備過程包括成鹽、萃取和絡合，其制備過程中產生廢水，需要對廢水進行檢測和處理；另外使用烷基鋁這種非?；顡艿奈锪?，增加了生產過程的復雜性和操作的難度，生產和存儲過程都存在安全隱患。另外高溫條件下的苯加氫制環己烷的反應中一般情況下都有副反應生，形成甲基環戊烷。

中國專利（CN200910080080.5）介紹了鉑鈷苯加氫催化劑的制備方法，需要烘干等過程，制備步驟較多，耗時較長，催化劑使用前需要在氫氣/或惰性氣體中還原，然后再進行苯加氫反應，但總轉化率不高，在固定床上反應90分鐘，實施例中最高轉化率為32％。

中國專利（ZL200810114879.7）中介紹了一種離子液體催化劑[BMIM]Cl/[RuCl₂]用于苯加氫制備環己烷催化劑，其制備過程中首先將三氯化釕RuCl₃在氫氣氛圍中還原，還原過程中可以產生二價釕、一價釕和零價釕，還原過程不易控制，然后用還原后得到的二氯化釕與氯化N-丁基N-甲基咪唑配置催化劑需要氮氣保護下在70～90℃的條件下反應3～8h合成催化劑，防止二氯化釕被氧化成三氯化釕，并且氫氣還原步驟及催化劑配置過程中氮氣保護步驟均增加了操作的復雜程度，在使用過程中Ru的用量較大，因此其費用必然很高，其實施例3中介紹的進行苯加氫的反應使用的催化劑中Ru含量很大，根據苯的用量10ml進行質量折算，催化劑中Ru的用量超過0.2％。

已有的技術中主要存在的問題有：一是齊格勒納塔型催化劑制備過程中排放廢水，生產過程和儲存過程存在安全隱患；鉑鈷苯加氫催化劑反應效率不高，轉化率為32％；離子液體催化劑的制備過程需要時間很長，催化劑制備效率低。

本發明具有以下的優勢：催化劑制備工藝簡單，直接用三氯化釕等三種金屬鹽在常溫常壓的條件下進行催化劑的制備，易于實現工業化生產，溶劑可以反復回收利用，工藝流程短，節約能耗，操作過程安全、簡單方便，屬于低能耗、環保型綠色催化劑的制備技術，催化劑配置后不需要特殊的儲存條件，按照一般試劑的保存條件保存即可。該催化用量較之以前的催化劑用量大為降低，催化劑加入量為0.001-0.018wt％（以Ru量計），催化劑與產品易于分離，催化劑的使用條件溫和，便于操作，在一定的反應條件下苯的轉化率達到99.92％，環己烷的選擇性達到100％。

發明內容

本發明的目的是提供一種苯加氫制環己烷的催化劑及其制備方法。催化劑制備安全、可靠，不會發生易燃易爆的問題；催化劑的儲存不需要惰性氣體保護，常溫常壓；減少催化劑制備過程中的氮氣、水和電等能源的消耗；無廢棄物排放。

本發明所述的用于苯加氫制環己烷的催化劑由[RMIm][RuCl₄]和[RMIm][CoCl₃]和[RMIm][AlCl₄]組成，其中R為乙基或丁基，MIm為甲基咪唑基團。

本發明所述的用于苯加氫制環己烷的催化劑的制備方法是以RuCl₃(以M₁表示）、CoCl₂（以M₂表示）和AlCl₃（以M₃表示），與烷基咪唑鹽酸鹽[RMIm]Cl（以S表示）反應合成的催化劑，烷基咪唑鹽酸鹽可以是1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽。

本發明的技術解決方案是以RuCl₃、CoCl₂和AlCl₃，與烷基咪唑鹽酸鹽反應合成的催化劑。具體步驟：