[發(fā)明專利]一種擬除蟲菊酯化合物及制備方法和應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210529637.0
• 申請日: 2012-12-11
• 公開（公告）號: CN102976944A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李國江;楊書翰;馮順平;楊再勇
• 申請（專利權(quán)）人: 貴陽柏絲特化工有限公司
• 主分類號: C07C69/747
• 分類號: C07C69/747;C07C67/14;A01N53/10;A01P7/04
• 代理公司: 貴陽東圣專利商標事務(wù)有限公司 52002
• 代理人: 徐逸心;袁慶云

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種擬除蟲菊酯化合物，尤其涉及一種單一光學(xué)活性的擬除蟲菊酯化合物，以及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

殺蟲劑是一種用途明確的商品，它主要適用于農(nóng)業(yè)和家庭衛(wèi)生兩個領(lǐng)域，家庭用的殺蟲劑不僅要求殺蟲活性高，而且要求產(chǎn)品毒性低，對環(huán)境友好。

擬除蟲菊酯類化合物——環(huán)丙烷羧酸酯產(chǎn)品具有殺蟲活性高的特點，已廣泛用于防治害蟲。1986年中西制藥廠研制成功新型衛(wèi)生用藥-中西氣霧菊酯，即氯烯炔菊酯，英文名：Chlorempenthrin,化學(xué)名：1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基(RS)-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯,?以反式二氯菊酸酰氯和1-乙炔基-2-甲基-戊烯-2-醇酯化而得，是一種高效、低毒的新型擬除蟲菊酯類殺蟲劑，對蚊、蠅、蟑螂均有較好的效果，但由于長時間使用，不可避免的產(chǎn)生抗藥性。1980年，美國專利US4183948將二氯菊酸部分的一個氯用三氟甲基替換后，即以3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸作為擬除蟲菊酯的酸部分結(jié)構(gòu)時，其順式體殺蟲效果優(yōu)異，但毒性高，對人畜刺激傷害性明顯，因此不適用于家庭衛(wèi)生用藥。當以3-（2-氯-3,3,3-三氟烯丙基）-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸作為擬除蟲菊酯中酸的部分時，用于衛(wèi)生害蟲的防治，反式異構(gòu)體相對于順式異構(gòu)體來說，具有更高的安全性，且反式體具有足夠的生物藥效。反式體替代高毒性的順式體，使得生物活性和毒性的問題得到解決。

本發(fā)明正是在上述技術(shù)背景下，對不同構(gòu)象的環(huán)丙烷羧酸酯類化合物進行深入研究，提出了生物活性遠高于現(xiàn)有技術(shù)中的擬除蟲菊酯類化合物的全新產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于獨立研究開發(fā)一種有自主知識產(chǎn)權(quán)的高效含氟氯環(huán)丙烷羧酸酯化合物，以及提供該化合物的制備方法。以反式體代替高毒性的順式體，提高了滅蟲劑的生物活性和降低滅蟲劑對人蓄的毒性。

本發(fā)明一種擬除蟲菊酯化合物，化學(xué)名稱為：

1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基-（反式右旋）-3-（2-氯-3-,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯；分子式C₁₇H₂₀ClF₃O₂；分子量349.5，

產(chǎn)品為淡黃色粘稠液體，其結(jié)構(gòu)如式（A）

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其中菊酸部分環(huán)丙烷環(huán)為反式右旋異構(gòu)體。

本發(fā)明所述的擬除蟲菊酯化合物的制備方法，包括以下步驟：

（1）反式菊酸或稱反式右旋菊酸，化學(xué)名稱反式右旋-3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸在酰氯化試劑的作用下，經(jīng)酰氯化反應(yīng)得到反式右旋-3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，所述反式右旋菊酸與酰氯化試劑的摩爾比為1:1～1:3；

（2）將步驟（1）得到的反式右旋-3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯與1-乙炔基-2-甲基戊烯-2-醇進行酯化合成，得到所述結(jié)構(gòu)滿足（A）的擬除蟲菊酯化合物，其中反式右旋-3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯與1-乙炔基-2-甲基戊烯-2-醇的摩爾比為0.5:1～3:1，酯化反應(yīng)可以在甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等有機溶劑中進行，加入吡啶、三乙胺等堿性有機試劑作為縛酸劑。

上述步驟（1）所述的反式菊酸為反式右旋菊酸，是由結(jié)構(gòu)滿足（B）的消旋反式菊酸經(jīng)化學(xué)拆分劑拆分而得；其中消旋反式菊酸與拆分劑的摩爾比為1:0.1～1:2，消旋反式菊酸的分子式為：C₉H₁₀O₂ClF_3，結(jié)構(gòu)式為：???

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???上述步驟（1）中的反式右旋菊酸是由消旋反式菊酸經(jīng)化學(xué)拆分劑拆分而得，其化學(xué)拆分劑為右旋苯甘氨酸乙酯鹽酸鹽。

????上述步驟（1）中的酰氯化試劑選自三氯化磷、三氯氧磷、氯化亞砜或二(三氯甲基)碳酸酯中的一種。