[發明專利]合成丙二醇醚的樹脂型固體堿催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210528819.6
• 申請日: 2012-12-10
• 公開（公告）號: CN103008007A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 陳秉輝;鄧宇;王結祥;李云華;尤桂榮
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: B01J31/08
• 分類號: B01J31/08;C07C43/13;C07C41/03
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及固體堿催化劑，尤其是涉及一種合成丙二醇醚的樹脂型固體堿催化劑及制備方法和應用。

背景技術

丙二醇醚是一種用途廣泛的精細化學產品，是環氧化合物重要的工業衍生物之一，被廣泛應用于油墨、油漆、印刷、染料、電子化學品及紡織等行業。它也是一種新型的溶劑，由于其結構中含有醚鍵和羥基兩種基團，前者具有親油性，可溶解憎水性化合物，后者具有親水性，可溶解親水性化合物，因此具有很強的溶解能力，素有“萬能溶劑”之稱。丙二醇醚與乙二醇醚溶劑雖然物理化學性質相似，但是1982年歐洲化學工業毒性中心（ECETOC）發表了有關乙二醇醚及其酯類產品的毒理研究報告，該報告表明，乙二醇醚在人體中轉化為烷氧基乙酸，對代謝機能起障礙作用，從而對動物骨髓、淋巴組織和及胚胎有不同程度的毒害作用，可導致血液的病變，乙二醇醚類溶劑的使用受到限制。而丙二醇醚類產品，由于其毒性遠比乙二醇醚小，因此丙二醇醚正逐步取代乙二醇醚成為日益廣泛使用的溶劑。

丙二醇醚的生產方法有很多種，環氧丙烷合成法是目前開發和研制最活躍，也是唯一已經工業化的合成路線，即由環氧丙烷與低級脂肪醇在催化的作用下合成。由于環氧丙烷在開環取向問題，產物中存在兩種異構體，1-烷氧基-2-丙醇（伯醚）和2-烷氧基-1-丙醇（仲醚），根據研究結果伯醚毒性更低。

工業上合成丙二醇醚有均相法和多相法，一般以酸堿為催化劑，均相酸或堿催化劑主要包括BF₃、礦物酸以及NaOH、醇鈉、醇鉀和叔胺，均相催化酸堿強度均一，催化效率高，但存在分離復雜、設備腐蝕和廢液處理等問題，而漸被淘汰。固體酸催化劑主要包括：陽離子或氫離子交換粘土、陽離子交換樹脂以及酸性分子篩。其特點是催化劑與產物無須分離，活性及穩定性高，但這種催化劑制備比較復雜，易結焦失活，尤其重要的是，使用各種類型的酸性催化劑時，產品中伯醚與仲醚的摩爾比為1:1～3:1，毒性較大的仲醚生成量較大，同時非醇醚類雜質含量普遍較高，影響了產品的應用性能，因此，酸性催化劑的開發和應用受到限制。

近年來，世界各國科研工作者致力于開發合成丙二醇醚的固體堿催化劑，發表了許多專利。專利EP?0421677A1和EP?0421678A1描述了一種堿性水滑石及經過焙燒的堿性水滑石用于合成丙二醇甲醚的催化劑，但催化活性較低，穩定性差。英國石油公司開發出了用于合成丙二醇醚的陰離子雙氫氧化物粘土催化劑，粘土若經多次水合和煅燒后，催化活性將會有所提高，環氧丙烷轉化率為82%。專利EP0189246描述了一種含有氨基的粒子交換樹脂作為合成醇醚的催化劑，但穩定性差。美國Dow?Chemical公司開發的季磷堿催化劑是一種不溶性正磷離子（PR+）的聚合物催化劑，該類催化劑的環氧丙烷轉化率高，且原料醇烷摩爾比為1:1。國內上海石油化工研究院報道了γ-Al203負載堿金屬氟化物以及鎂鋁復合氫氧化物為固體堿催化劑來合成丙二醇醚，用固定床工藝評價催化劑，環氧丙烷轉化率85%～95%，丙二醇醚選擇性95%～98%，產物中伯醚與仲醚的比例為95:5。基于固體堿催化劑本身具備的高轉化率、較高的伯醚選擇性、便于從體系中分離，環境污染較輕等優越性，目前的丙二醇醚催化劑合成研究，以堿性催化劑占據主導地位。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能提高產物伯醚與仲醚異構比例，同時具備高催化活性和重復使用性能的合成丙二醇醚的樹脂型固體堿催化劑及制備方法和應用。

所述合成丙二醇醚的樹脂型固體堿催化劑是一種含氮雜環季銨堿的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的離子交換樹脂，其通式為：

其中，○為交聯聚苯乙烯球，R1，R2為CH₃，

所述合成丙二醇醚的樹脂型固體堿催化劑以含哌嗪氮雜環的季銨堿為活性組分，以交聯的聚苯乙烯為載體，交聯度為1%～2%，季銨堿嫁接量為2～4mmol/g。

所述合成丙二醇醚的樹脂型固體堿催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1）叔胺樹脂制備：

（1）聚苯乙烯負載哌嗪制備：將交聯的氯甲基聚苯乙烯、無水哌嗪和添加劑混合，再加入溶劑，加熱回流后，冷卻至室溫，依次用溶劑，甲醇，去離子水，甲醇/去離子水，甲醇抽濾清洗，真空干燥；