[發明專利]一種共聚聚酰亞胺氣體分離膜材料及其制備和應用

無效

• 申請號: 201210527698.3
• 申請日: 2012-12-05
• 公開（公告）號: CN103846023A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 王麗娜;劉丹丹;周美青;劉健輝;曹義鳴;袁權
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01D71/64
• 分類號: B01D71/64;B01D67/00;B01D69/06;B01D53/22;C10L3/10;C08G73/10
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種聚酰亞胺共聚物，具體地說是一種可用于制備氣體分離膜的聚酰亞胺聚合物。

背景技術

氣體混合物的膜分離技術的關鍵是膜材料的選擇。自從20世紀70年代掀起氣體分離膜研究的高潮以來，幾乎所有現有的可以成膜的高分子材料都在氣體分離方面均面臨共同的問題：凡是透氣性好的膜，選擇性就低；反之亦然。而工業上所需的分離氣體混合物的膜材料應同時具有高選擇性和高氣體滲透速率，而且還希望其易于加工成膜。芳香聚酰亞胺因具有優良的耐熱和耐溶劑性能，已經成為商品化的膜分離材料。對于所要分離氣體來說，希望聚酰亞胺氣體分離膜同時具有高選擇性和高氣體滲透速率。還希望改類膜對溶劑具有強的耐受性并易于加工成膜。

US4,690,873中公開了一種由四羧酸重復單元和由二氨基－二甲基－二亞苯基砜異構體得到的共聚聚酰亞胺氣體分離材料。由此材料制備的膜具有很高的二氧化碳/甲烷選擇性，但二氧化碳的滲透性卻非常低。

US4,705,540公開了一種聚酰亞胺氣體分離膜，其中膜材料由芳香二胺和2,2’-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6FDA）聚合得到。該膜具有較高的二氧化碳滲透性，但二氧化碳/甲烷的選擇性較低。

US5,042,992公開了一種氣體分離膜材料，該材料是由2,2’-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6FDA）與二氨基－二甲基－二亞苯基砜聚合得到的。該材料具有較高的二氧化碳滲透性和高的二氧化碳/甲烷選擇性，但該專利中未涉及此聚酰亞胺對其他氣體的分離性能。

US5,591,250公開了2,2’-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6FDA）與含羥基或羧基芳香二胺合成聚酰亞胺的制備方法，但其中不包括2,7-二氨基芴（DAF）。

發明內容

本發明的目的是提供一種共聚聚酰亞胺氣體分離膜材料，所述膜可用于工業上重要氣體混合物的分離，具有高選擇性和高透過性的組合特性，同時兼具良好的溶解性能和成膜性。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案為：

由于共聚是調節和改善聚酰亞胺氣體分離性能最有效的方法之一。以2,2’-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6FDA）為二酐單體、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺（TMPDA）和2,7-二氨基芴（DAF）為二胺單體通過兩步法合成聚酰亞胺聚合物。其中2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺（TMPDA）在二胺中的比例為0～100摩爾％，2,7-二氨基芴（DAF）在二胺中的比例為100～0摩爾％，通過改變共聚組成以改變分子的對稱性，增大聚合物的自由體積，得到較為理想的氣體膜分離材料。該聚酰亞胺具有下式所示結構：

其中R₂為DAF結構

其中m和n分別為0~400中的整數，且m+n=100~800。

具體合成方法如下：

將二胺單體和二酐單體在非質子性極性溶劑如N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等溶劑中于0～50℃縮聚，2～24小時后得到固含量為10～25％的聚酰胺酸溶液。以乙酸酐為脫水劑，叔胺為催化劑進行化學亞胺化，反應2～24小時所得產物在甲醇或乙醇介質中沉淀、過濾后在真空下，100～250°C干燥后的聚酰亞胺聚合物。

本發明以所合成的聚酰亞胺為原料制備平板膜，步驟如下：

A鑄膜液的配制：將聚酰亞胺溶解于非質子性極性溶劑如N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮中，含固量5～15％（質量含量），攪拌2小時得到均勻鑄膜液。

B溶液經過濾、脫泡后經澆鑄法或刮制法在潔凈的玻璃板上制成平板膜。

C溶劑揮發10～20小時后使膜與玻璃板脫離再經真空干燥20小時（200℃）制得致密平板膜。

在步驟A中鑄膜液配制的過程中，升溫有利于溶解，較好的溶解溫度為20～60℃。

在步驟B中鑄膜液應用200目濾布進行過濾，以除去一些不溶的雜質。而后在真空狀態下脫泡1～2h。制膜時，玻璃板需保持水平、潔凈，玻璃板的溫度為40～80℃。

本發明制備的膜可用于多種氣體的分離，例如空氣中氧氣/氮氣分離，氮氣/氫氣分離，在天然氣純化過程中使二氧化碳與甲烷分離等。

將該類共聚聚酰亞胺具有較高的氣體透過性和選擇性。在35℃，0.2MPa下，該系列共聚聚酰亞胺的氣體分離性能均接近或突破Robeson上限，可用于多種氣體的分離。

本發明具有如下優點：