[發(fā)明專利]一種磷化氫的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210522061.5
• 申請日: 2012-12-07
• 公開（公告）號: CN103253640A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周躍輝;施春錦;徐霞
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇先鋒生物基技術(shù)研究中心有限公司
• 主分類號: C01B25/06
• 分類號: C01B25/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種以黃磷為原料制備磷化氫的方法。

背景技術(shù)

磷化氫是工業(yè)合成烷基膦的重要原料，同時，磷化氫還是半導(dǎo)體工業(yè)中重要N型摻雜源，用于多晶硅化學(xué)氣相沉淀、離子注入工藝、MOCVD工藝中制備外延磷化鎵材料、磷硅玻璃和鈍化膜等材料。瓶裝磷化氫和二氧化碳混合氣體也正逐步取代磷化鋁成為糧食倉庫煙熏劑。磷化氫目前在工業(yè)上主要有兩種工藝生產(chǎn)，一種為酸法工藝，另一種為堿法工藝。酸法工藝中黃磷在酸作用以及高達(dá)280℃溫度下發(fā)生歧化生成磷化氫與磷酸：

堿法工藝中黃磷在濃堿作用下歧化生成磷化氫和次磷酸鈉并伴隨有副反應(yīng)生成亞磷酸鈉和氫氣：

酸法工藝生產(chǎn)磷化氫的收率和純度都比堿法工藝高，但設(shè)備要求很高。目前只有美國氰特（Cytec，原American?Cyanamid）公司用酸法工藝生產(chǎn)磷化氫（專利號US3371994,1962）。堿法工藝設(shè)備要求較低，為其他國家所采用。但堿法工藝的磷化氫收率只有酸法工藝的一半，最高達(dá)30%，且相應(yīng)副產(chǎn)物亞磷酸鈉和次磷酸鈉較多，難以處理，該副產(chǎn)物主要是亞磷酸鈉和次磷酸鈉混合物，為低價態(tài)磷，可以進一步通過熱解產(chǎn)生磷化氫。FMC公司利用亞磷酸鈉和次磷酸鈉副產(chǎn)物進一步產(chǎn)生磷化氫（專利號US3116109,1961），其方法是在副產(chǎn)物中加入磷酸，然后熱解所得混合物。該法將磷化氫收率有所提高，但需大量磷酸，增大生產(chǎn)成本，同時熱解后產(chǎn)物的處理也是個大問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有工藝生產(chǎn)磷化氫存在的問題，而提供一種收率高、成本低、廢物排放少，以黃磷為起始原料制備磷化氫的方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種磷化氫的制備方法，具體為：

將黃磷、碳數(shù)為1-5的低碳醇溶劑加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)空氣用氮氣置換并維持氮氣氣流，壓力稍高于大氣壓，將反應(yīng)器加溫至25-60℃，維持反應(yīng)器攪拌，向反應(yīng)器滴加質(zhì)量百分比濃度為20-60%的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)液顏色轉(zhuǎn)為紅棕色，磷化氫放出，攪拌4-8小時，反應(yīng)混合物由紅棕色變?yōu)槁詭S色，pH為8-12；向反應(yīng)混合物中加入無機酸，使混合物pH為1-2；所得混合物中加入碳數(shù)為1-3的低碳醇，在40-60℃下攪拌0.5-1小時，混合物過濾，濾餅用少量無水乙醇洗滌，濾液減壓蒸干乙醇得粘稠狀次磷酸和亞磷酸混合酸，此混合酸在200-250℃下熱解繼續(xù)放出磷化氫，攪拌2-5小時，直到無磷化氫放出，殘余物為磷酸。

磷化氫的收率確定方法：生成的磷化氫隨氮氣氣流進入裝有濃度2-3%的氯化汞水溶液的吸收瓶內(nèi)生成磷氯化汞沉淀。磷化氫的生成量由剩余氯化汞濃度和/或沉淀物重量確定。該方法基于公認(rèn)的磷化氫測定方法。

所述黃磷與碳數(shù)為1-5的低碳醇的重量比為1:5-20。

所述黃磷與質(zhì)量百分比濃度為20-60%的氫氧化鈉溶液的重量比為1：2-4。

所述黃磷與碳數(shù)為1-3的低碳醇的重量比為1：5-10。

所述的碳數(shù)為1-5的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇中的一種或多種。

所述的碳數(shù)為1-3的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或多種。

所述的無機酸包括鹽酸、硫酸、磷酸中的一種或多種。

與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明對傳統(tǒng)的磷化氫工藝進行了改進，將黃磷在堿作用下生成磷化氫和可再利用的副產(chǎn)物次磷酸鹽和亞磷酸鹽，用無機酸處理得次磷酸和亞磷酸混合物，將混合酸進一步熱解生成磷化氫和副產(chǎn)物磷酸，大幅度提高了磷化氫收率，比傳統(tǒng)堿法工藝的最高收率提高了50-68%，減少了生產(chǎn)磷化氫的原料耗用量，降低了磷化氫的制造成本，工藝中所用的低碳醇可以回收循環(huán)使用，損耗率低，分離混酸所用的碳數(shù)為1-3的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，更高碳數(shù)，能溶解混合酸的醇類也可使用，但不經(jīng)濟，整個工藝過程副產(chǎn)物為鈉鹽和磷酸，都可作為化工產(chǎn)品進行使用，從而避免了傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)磷化氫得到的副產(chǎn)物是無法直接利用的混合物只能作為廢物處理的結(jié)果，減少了廢物排放，使廢物得到充分利用，達(dá)到了既環(huán)保又經(jīng)濟的效果。?

具體實施方式

下面反應(yīng)例只說明本發(fā)明實施過程，不應(yīng)成為對本發(fā)明的限制。

實施例1