[發明專利]一種陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法

無效

• 申請號: 201210520799.8
• 申請日: 2012-12-05
• 公開（公告）號: CN103013093A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 王海花;胡錦娟;沈一丁;費貴強;牟靜
• 申請（專利權）人: 陜西科技大學
• 主分類號: C08L75/06
• 分類號: C08L75/06;C08L75/04;C08L75/08;C08L79/04;C08G18/83;C08G18/66;C08G18/65;C08G73/06
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 陸萬壽

技術領域

本發明涉及一種導電復合材料的制備方法，具體涉及一種陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法。

背景技術

自20世紀以來，隨著聚氨酯工業的快速發展，聚氨酯材料應用的日趨廣泛、深入，在某些特殊領域中，需對其進行功能化，使其具有一種或多種特殊功能（如導電性、降解性等）。聚氨酯/聚吡咯復合導電材料既具有聚氨酯材料的耐磨性、韌性等優異性能，又具有聚吡咯材料的導電性。其在諸多領域如抗靜電材料、電磁屏蔽、儲能設備、傳感器等均體現出潛在的優勢及應用前景。

聚氨酯/聚吡咯復合導電材料的制備方法主要有物理共混法、聚氨酯內部滲透法、溶液混合法、包裹法和電化學聚合法等。

物理共混法即將導電聚吡咯與多元醇的混合物超聲分散后，與MDI混合，制備出聚氨酯/聚吡咯復合導電材料。該法生產工藝簡單，但由于組分間的相容性差，且混合均一性不理想，很大程度上影響了產品的電導性能、機械性能和穩定性。

聚氨酯內部滲透法以聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫為基體，將其浸漬于含有氧化劑（I₂、Fe³⁺、Cu²⁺、過硫酸銨等）的水溶液中，然后使浸漬過的聚氨酯置于含吡咯單體的氣體或溶液中，使吡咯單體在聚氨酯基體中產生化學氧化聚合，從而制備了聚氨酯/聚吡咯復合導電材料。該法所制導電材料具有獨特的互穿網絡結構，有利于實現導電組分功能高效化，但在使用過程中，由于摩檫、洗滌等原因，使該導電材料長期抗靜電效應相對較差。

溶液混合法是先合成3-位上帶有較長鏈取代基的吡咯衍生物,再使其聚合，從而改善聚吡咯在有機溶劑或水中的溶解性，以制得可溶性聚吡咯溶液；并在溶液中加入質子供給體使其與聚氨酯形成氫鍵結合，從而得到聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。但該類單體衍生物合成較難，所得到的聚吡咯衍生物導電性較低。

包裹法是在聚氨酯預聚體或其溶液中進行吡咯的聚合，以在聚氨酯表面包裹導電組分聚吡咯，而得到聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。該方法有利于提高組分相容性，實現高效電導性，但制備過程中需使用大量有機溶劑。

電化學法是通過恒電勢聚合技術在PU膜包裹的鉑電極表面采用電氧化進行吡咯的聚合，以制備聚氨酯/聚吡咯復合膜。該法可制得高純度聚吡咯薄膜材料，并可以通過改變電解條件來調控導電復合物的性能；但不適用于大規模生產，所制導電材料得率嚴重受限于電極的面積。

發明內容

本發明的目的在于提供一種陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法，實現了對水性聚氨酯分散體的導電功能化，環境友好，該方法制備的導電復合材料導電性能穩定、電導率高。所制產品顆粒粒徑處于納米級，性能優良，通過配方調整，其既可用于導電材料，亦可用于抗靜電、電磁屏蔽材料等領域。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：

1）首先，按質量份數向干燥反應器中加入10~40份的聚合物多元醇，于110~120℃真空脫氣1~2小時，然后通入氮氣降溫至60℃；

2）其次，在攪拌下向反應器中加入5~30份的有機溶劑、5~30份的異氰酸酯類單體或其混合物，60℃下保溫反應1~4小時，加入0.5~8份的陽離子型親水擴鏈劑，調節體系溫度為50~80℃，并在此溫度下保溫反應1~4小時后，將體系溫度冷卻至20~50℃；

3）然后，向反應器中加入2~10份的酸類成鹽劑和25~400份的水，攪拌分散0.5小時，將體系溫度調至0~80℃，向體系中加入5~15份氧化劑的水溶液，并用酸溶液將體系pH值調為1~4；

4）最后，加入1~10份經減壓蒸餾處理過的吡咯，繼續保溫反應1~8小時，得到陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。

所述有機溶劑為N,N-二甲基甲（乙）酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、異丙醇中的一種或兩種任意配比的混合物。

所述聚合物多元醇為分子量介于800~3000之間的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己內酯二醇、聚己內酯戊三醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種或兩種任意配比的混合物。

所述異氰酸酯類單體為六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI）、苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、十二烷基苯-2,4-二異氰酸酯、反-1,4-環己基二異氰酸酯中的一種或兩種任意配比混合物。