[發明專利]制備和處理含有三丙酮胺的反應混合物的方法

有效

• 申請號: 201210517446.2
• 申請日: 2012-09-07
• 公開（公告）號: CN103664745B
• 公開（公告）日: 2017-06-09
• 發明（設計）人: J·尼邁耶;M·諾伊曼;V·布雷梅;M·米歇爾;C·施瓦茨
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限公司
• 主分類號: C07D211/74
• 分類號: C07D211/74;C07D211/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 石克虎,林森

技術領域

本發明涉及三丙酮胺的制備方法，包括在催化劑存在下丙酮和氨的反應和隨后的對所獲得的反應混合物的處理。

背景技術

三丙酮胺(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(piperidinon)；TAA)是一種重要的化學中間體，它用于合成大量的后續產物(Folgeprodukte)。其中重要的后續產物例如是光穩定劑(受阻胺光穩定劑[HALS])、氧化劑和聚合調節劑(例如硝酰游離基)。

由丙酮和氨制備三丙酮胺以各種不同方法的形式有文獻記載。在此方面，制備方法首先粗略地劃分為從原料直接地(一步)合成TAA，例如描述于DE2429937，US4536581，JP54088275或在Zeitschrift für Naturforschung 1976，328-337和338-345中，以及經過丙酮寧(2，2，4，4，6-五甲基-1，2，5，6-四氫嘧啶)的間接(兩步)合成，例如描述于DE2429935或DE2429936中，或經過佛爾酮(2，6-二甲基-2，5-庚二烯-4-酮)的間接(兩步)合成，例如描述于DE2352127中。在經過丙酮寧的兩步法TAA合成中，首先從丙酮和氨出發形成丙酮寧，然后可以在接著的步驟中反應裂解掉一當量氨進一步生成TAA。但是在經過丙酮寧的合成方法的情況下，總是同時形成兩種物質(TAA和丙酮寧)，然而相對于TAA的形成，在動力學上強烈優選形成丙酮寧。在“一步法”的TAA合成中只不過沒有將生成的丙酮寧分離。

在現有技術中提及了從丙酮或丙酮縮合產物出發的TAA合成。其基礎在于，在丙酮和氨的反應中首先形成無環的加成產物和縮合產物(例如二丙酮醇[4-羥基-4-甲基戊-2-酮]，二丙酮胺[4-氨基-4-甲基戊-2-酮]，基化氧[4-甲基戊-3-烯-2-酮]，佛爾酮等)。然后這些中間產物進一步反應為TAA并因此也可以例如在工藝內部的循環料流范圍內直接作為反應的原料使用。

TAA的制備基本上既可以是均相催化的(大多通過銨鹽)又可以是多相催化的(例如在酸性離子交換劑上)。

現有技術中的大部分文獻是基于均相催化的反應。其中最經常提到的是氯化鈣(例如在Chemical Industries 2003，89，559-564；Zeitschrift für Naturforschung 1976，328-337和338-345中)，氯化銨(例如在JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154762中)和肼衍生物(例如在JP54088275；JP54112873A中)。但在使用這些催化劑時出現了問題。因此，例如使用氯化鈣的缺點是，反應進行非常緩慢。在氯化銨的情況下，反應速度較高，但是所使用的氯化物顯示出對鋼的高腐蝕性。而肼衍生物顯示出非常高的毒性。

以間歇法(參見上面所述的文獻)和連續法(例如在JP02204480；JP02145571中)描述了所述制備。

通常在基質(Matrix)中制備TAA，其中丙酮以大的過量存在并且既用作為反應參與物也用作為溶劑。因此反應結束時得到這樣的粗產物，它除了TAA外還含有大量的丙酮，以及未反應的氨、由于縮合形成的水和在均相催化方法的情況中的催化劑。此外，還含有其它副組分，例如無環的縮合產物(例如二丙酮醇、二丙酮胺、基化氧、佛爾酮等)，環狀縮合產物(例如丙酮寧，TMDH-吡啶[2，2，4，6-四甲基-2，3-二氫吡啶])或高分子量的縮合產物(“高沸點物”)。

最常用的從上述混合物中分離純TAA的方法尤其是蒸餾處理和結晶。

蒸餾處理既可以以批量法(例如在JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154763；DE 2429937中)又可以以連續法(例如在JP2003-160561中)進行。已知的是，在例如使用銨鹽進行的均相催化的方法中，在蒸餾之前必須通過加入堿使酸性催化劑失活，因為否則的話，在蒸餾時產物將發生分解(例如在JP04154763中)。

在結晶的情況中，通常將水加入TAA在非極性溶劑(例如烴)中的濃縮溶液中，沉淀出TAA-水合物，任選將其用其它溶劑洗滌。這一工藝步驟大都結合先前的蒸餾分離低沸點物進行并因此僅僅替代了純化結晶(例如在JP04154763中)。