[發(fā)明專利]LTA型分子篩膜的制備方法及其制得的LTA型分子篩膜

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210517255.6
• 申請(qǐng)日: 2012-12-04
• 公開（公告）號(hào): CN103058213A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃愛生;劉倩;黃冰心
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類號(hào): C01B39/02
• 分類號(hào): C01B39/02
• 代理公司: 上海一平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31266
• 代理人: 祝蓮君;雷芳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于應(yīng)用于氣體分離、液體分離的分子篩膜領(lǐng)域，具體涉及一種LTA型分子篩膜的制備方法，及所述方法制得的LTA型分子篩膜。

背景技術(shù)

分子篩是指一系列以硅氧、鋁氧四面體為基本結(jié)構(gòu)單元、具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)微孔晶體材料的統(tǒng)稱。分子篩在工業(yè)中已廣泛用作吸附劑、離子交換劑和催化劑。此外，分子篩的優(yōu)異性能使得其近來成為優(yōu)良的無機(jī)膜分離材料。分子篩作為無機(jī)膜材料具有許多優(yōu)點(diǎn)。分子篩具有規(guī)范整齊的孔道，孔徑分布單一，而且分子篩的孔道尺寸大小和許多重要的工業(yè)原料的分子尺寸大小相近，氣體/液體分子可以通過分子篩分或擇型擴(kuò)散得到分離。分子篩具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。分子篩結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致其性質(zhì)的多樣性，如不同孔徑大小，不同親疏水性，因而可以根據(jù)不同的分離要求選擇合適的分子篩膜。

分子篩孔道和孔外表面的可修飾性導(dǎo)致分子篩孔徑和吸附性能的可調(diào)變性。分子篩具有良好的催化活性，因而分子篩膜可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)-分離一體化。所以分子篩膜有著廣泛的應(yīng)用前景，在氣體分離、蒸汽分離、液體分離、膜催化反應(yīng)、主客體反應(yīng)、環(huán)境保護(hù)、生命工程、電極及傳感器等眾多領(lǐng)域都可得到應(yīng)用。正因?yàn)榉肿雍Y膜有著獨(dú)特的特性和廣泛的應(yīng)用前景，分子篩膜的研究引起人們的廣泛關(guān)注和興趣，自從Suzuki等人于1987年首次以專利形式報(bào)道了在多孔載體上合成分子篩膜以來，到現(xiàn)在為止，人們已在多種載體上成功合成了MFI、FER、MOR、LTA型、FAU型、CHA型、T型、L型、P型、TS-1、UTD-1等20多種分子篩膜。

在已經(jīng)報(bào)道的20多種分子篩膜中，其中八元環(huán)LTA型(Linde?Type?A)分子篩膜的合成和應(yīng)用研究引起了人們的極大興趣。LTA分子篩膜的孔徑約為0.4nm,孔徑大小接近或小于低碳烷烴類分子的動(dòng)力學(xué)直徑，所以H₂、N₂和低碳烷烴類的分離可以通過擇形擴(kuò)散或分子篩分而得到分離。另外，LTA型分子篩膜具有較低的硅鋁比，有很強(qiáng)的親水性，水和有機(jī)物或極性分子和非極性分子能得到很好的分離。所以，LTA型分子篩膜的合成和應(yīng)用研究引起了人們的極大興趣。

LTA分子篩膜合成主要包括原位水熱合成和二次生長合成。原位水熱合成法也稱為直接法，是指直接把基體放入反應(yīng)溶液中，在一定溫度和壓力下水熱合成分子篩膜的方法。原位水熱合成法是目前最常用的合成方法，但由于原位水熱合成對(duì)合成條件以及基體的化學(xué)、物理性能非常敏感，某一合成條件的微小改變都會(huì)影響分子篩膜的性能，所以通常很難合成高性能的分子篩膜。二次生長合成法也稱為晶種法，是指預(yù)先在基體表面引入一層均勻分散的分子篩晶種，然后再水熱合成分子篩膜的方法。二次生長合成法在基體表面引入一層均勻的分子篩晶種以提供成核中心，可以把成核過程和晶體生長過程分開，抑制晶核轉(zhuǎn)變成其它晶體，從而能改善合成分子篩膜的質(zhì)量。二次生長合成膜的性能與晶種層的質(zhì)量密切相關(guān)，晶種的大小、晶種層的厚度、晶種層與載體的結(jié)合力等都會(huì)對(duì)膜的性能產(chǎn)生重要影響，特別是在基膜表面引入一層均勻分散的分子篩晶種不利于LTA分子篩膜在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模生產(chǎn)。

所以一條簡便高效的LTA分子篩膜合成方法是實(shí)現(xiàn)LTA分子篩膜大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的基礎(chǔ)。分子篩膜的生長機(jī)理表明，分子篩膜的生長是一個(gè)異相成核過程，即合成液中的鋁酸根離子和硅酸根離子前驅(qū)體首先在基體表面成核，隨后在結(jié)晶形成分子篩膜。所以促進(jìn)分子篩在基體表面成核對(duì)促進(jìn)分子篩膜的生長具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是實(shí)現(xiàn)LTA分子篩膜大規(guī)模生產(chǎn)，以及在不引入一層均勻分散的分子篩晶種下完成LTA分子篩膜合成，因此本發(fā)明第一方面先提供一種LTA型分子篩膜的制備方法，其特征在于，所述方法包含以下步驟：

(a)通過表面具有羥基的基體與具有鹵代烷基及可與羥基共價(jià)鍵合的活性基團(tuán)的有機(jī)硅烷的共價(jià)鍵合反應(yīng)，從而在基體表面引入具有鹵代烷基的硅烷連接體，獲得表面經(jīng)功能化修飾的基體；以及

(b)將上述表面經(jīng)功能化修飾的基體與含有用于合成LTA型分子篩膜的硅鋁前驅(qū)體的制備液接觸，令所述位于基體表面的硅烷連接體的鹵代烷基在水熱合成中與硅鋁前驅(qū)體進(jìn)行共價(jià)鍵合反應(yīng)，從而在基體表面制備得到LTA型分子篩膜層，并且因此制得LTA型分子篩膜，其包括基體、LTA型分子篩膜層以及位于二者間并且與基體及篩膜層均共價(jià)鍵合的脫除鹵素的硅烷連接體。