[發(fā)明專利]一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210516166.X
• 申請(qǐng)日: 2012-12-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102969489A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-03-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曾紹忠;趙志剛;陰山慧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 奇瑞汽車股份有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/38
• 分類號(hào): H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 北京天昊聯(lián)合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11112
• 代理人: 羅建民;鄧伯英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池。

背景技術(shù)

目前，生產(chǎn)使用的鋰離子電池主要采用石墨類負(fù)極材料，但石墨的理論嵌鋰容量為372mAh/g，實(shí)際使用已達(dá)到370mAh/g，因此，石墨類負(fù)極材料在儲(chǔ)鋰容量上幾乎已無(wú)提升空間。

近十幾年，各種新型的高容量和高倍率負(fù)極材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)，其中硅基材料由于其高的質(zhì)量比容量（硅的理論比容量為4200mAh/g）而成為研究熱點(diǎn)，然而這種材料在嵌脫鋰過(guò)程中伴隨著嚴(yán)重的體積膨脹與收縮，導(dǎo)致電極上的電活性物質(zhì)粉化脫落，最終導(dǎo)致材料的比容量衰減。為了克服硅基負(fù)極材料的比容量衰減，常用的方法有兩種：方法一是將硅納米化，因?yàn)殡S著顆粒的減小，在一定程度上能夠降低硅的體積變化，減小電極內(nèi)部應(yīng)力。方法二是將納米硅顆粒均勻地分散到其他活性或非活性材料基體中（如Si-C、Si-TiN等），其他活性或非活性材料基體一方面抑制硅在充放電情況下的體積變化，另一方面其他活性或非活性材料基體的高的電子導(dǎo)電率提高了硅與鋰的電荷傳遞反應(yīng)。如中國(guó)專利CN02112180.X公開(kāi)了鋰離子電池負(fù)極用高比容量的硅碳復(fù)合材料及制備方法。Chen等人（陳立寶，謝曉華，王可等。碳包覆Si/C復(fù)合材料的制備與性能研究[J].電源技術(shù),2007,31:34-37）采用噴霧干燥法制備了球形或近球形的酚醛樹(shù)脂包覆Si/C復(fù)合材料的前驅(qū)體，最后對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行高溫焙燒，得到了核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Si/C復(fù)合材料。碳包覆Si/C復(fù)合材料后，減小了充放電過(guò)程中復(fù)合材料電極的極化，從而使得電壓滯后現(xiàn)象得到了顯著的改善。碳包覆Si/C復(fù)合材料的最大放電比容量為512mAh/g，略低于包覆前的材料，但循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，50次循環(huán)后的容量保持率為96%。Hu等人（HU?Y?S,CAKAN?R?D,TITIRICI?M?M,et?al.Superior?storage?perfprmance?of?a?SiSiO_x/C?nanocomposite?as?anode?material?for?lithium-ion?batteries[J].Angew?Chem?Int?Ed,2008,47:1645-1649）利用水熱法使葡萄糖在多孔硅的表面聚合，然后在700℃下碳化，制備了Si/C復(fù)合材料，Si/C復(fù)合材料的循環(huán)性能得到了改善，同時(shí)使用碳酸亞乙烯酯(VC)作為電解液添加劑，使Si/C復(fù)合材料的循環(huán)性能進(jìn)一步得到了提高。核殼結(jié)構(gòu)的Si/C復(fù)合材料綜合性能得到提高，主要是由于碳均勻包覆了中心活性硅，限制了硅納米顆粒在反復(fù)充放電過(guò)程中的團(tuán)聚，并且提高了材料的電子電導(dǎo)率。

上述方法非常有效地克服了硅基負(fù)極材料的比容量衰減問(wèn)題，但由于上述方法采用的是昂貴的原材料（納米硅粉），難以規(guī)模化生產(chǎn)。因此，開(kāi)發(fā)一種原料易得、工藝簡(jiǎn)單、且能有效抑制硅的體積效應(yīng)的制備工藝，是制備高容量硅基負(fù)極材料領(lǐng)域要解決的難題之一。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池。該制備方法大大解決了成本，制備的硅碳復(fù)合材料可以很好的容納硅嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹，從而延長(zhǎng)硅碳復(fù)合材料的充放電循環(huán)壽命，且具有納米硅的大電流充放電能力。

本發(fā)明提供一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）用活潑性大于硅的金屬將二氧化硅還原，得到多孔硅-金屬氧化物的復(fù)合物；

（2）用酸將所述多孔硅-金屬氧化物的復(fù)合物中的金屬氧化物腐蝕掉，得到多孔硅；

（3）使用碳源作為原料在所述多孔硅的表面包覆碳，得到硅碳復(fù)合材料。

優(yōu)選的是，所述步驟（1）中的所述活潑性大于硅的金屬采用鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁、鈦中的一種或幾種。

優(yōu)選的是，所述步驟（1）中，所述活潑性大于硅的金屬的量為能將所述二氧化硅全部還原的理論用量的80%~120%。

優(yōu)選的是，所述步驟（1）中的所述二氧化硅為多孔硅膠、介孔二氧化硅、氣相二氧化硅及石英砂中的一種或幾種。

優(yōu)選的是，所述步驟（1）中用所述活潑性大于硅的金屬將二氧化硅還原時(shí)加熱到400℃~900℃，保溫時(shí)間為2小時(shí)~24小時(shí)。

優(yōu)選的是，所述步驟（2）中的所述酸為醋酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種。

優(yōu)選的是，所述步驟（2）中所述酸的量為能將所述金屬氧化物全部腐蝕掉的理論用量的150%~400%。

優(yōu)選的是，所述步驟（3）中，在所述多孔硅的表面包覆碳的方法為