[發明專利]一種無定形多孔硅及其制備方法、含該材料的鋰離子電池

有效

• 申請號: 201210516006.5
• 申請日: 2012-12-05
• 公開（公告）號: CN102969488A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 曾紹忠;趙志剛;陳效華
• 申請（專利權）人: 奇瑞汽車股份有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38
• 代理公司: 北京天昊聯合知識產權代理有限公司 11112
• 代理人: 羅建民;鄧伯英

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種無定形多孔硅及其制備方法、含該材料的鋰離子電池。

背景技術

目前，生產使用的鋰離子電池主要采用石墨類負極材料，但石墨的理論嵌鋰容量為372mAh/g，實際使用已達到370mAh/g，因此，石墨類負極材料在儲鋰容量上幾乎已無提升空間。

近十幾年，各種新型的高容量和高倍率負極材料被開發出來，其中硅基材料由于其高的質量比容量（硅的理論比容量為4200mAh/g）而成為研究熱點，然而這種材料在嵌脫鋰過程中伴隨著嚴重的體積膨脹與收縮，導致電極上的電活性物質粉化脫落，最終導致材料的比容量衰減。為了克服硅基負極材料的比容量衰減，常用的方法有兩種：方法一是將納米硅顆粒均勻地分散到其他活性或非活性材料基體中（如Si-C、Si-TiN等），如中國專利CN02112180.X公開了鋰離子電池負極用高比容量的硅碳復合材料及制備方法；方法二是在硅基負極材料中預置孔隙，如垂直生長在不銹鋼基底上的硅納米線（Chan,C.K.;Peng,H.L.;Liu,G.;McIlwrath,K.;Zhang,X.F.;Huggins,R.A.;Cui,Y.,High-performance?lithium?battery?anodes?using?silicon?nanowires.Nature?Nanotechnology?2008,3(1),31-35.）、空心納米硅球（Chen,D.;Mei,X.;Ji,G.;Lu,M.;Xie,J.;Lu,J.;Lee,J.Y.,Reversible?Lithium-Ion?Storage?in?Silver-Treated?Nanoscale?Hollow?Porous?Silicon?Particles.Angewandte?Chemie?International?Edition?2012,51(10),2409-2413.）及多孔硅（Kim,H.;Han,B.;Choo,J.;Cho,J.,Three-Dimensional?Porous?Silicon?Particles?for?Use?in?High-Performance?Lithium?Secondary?Batteries.Angewandte?Chemie?International?Edition?2008,47(52),10151-10154）。在上述的這些特殊結構中，硅納米線和空心納米硅球跟現有的鋰離子電池制備工藝不兼容而無法實現產業化，只有多孔硅具有工藝上的可行性，可以做成跟現有的石墨負極類似的粒徑分布。

上述文獻中報道的多孔硅具有非常優異的嵌鋰性能，但是制備工藝非常復雜，費時費力，難以規模化生產。除了這種特殊的合成方法之外，多孔硅經常采用電化學腐蝕法（專利CN201110108203.9公開了一種電化學腐蝕法）和金屬輔助化學腐蝕法制備，前者需要采用單晶硅片，而且只能在單晶硅片表面腐蝕出一層很薄的多孔硅，原料成本高、產率低，因而難以實用；后者可以采用晶體硅粉末，可以獲得較多的多孔硅，但是這兩種方法制備的多孔硅都是晶態的，因晶態多孔硅在嵌鋰過程中是各項異性地膨脹，容易導致孔結構的坍塌，從而比容量衰減較快，嵌鋰循環性能較差。因此，開發一種原料易得、工藝簡單、循環壽命長的多孔硅的制備工藝，是制備高容量硅基負極材料領域要解決的難題之一。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種無定形多孔硅及其制備方法、含該材料的鋰離子電池。該無定形多孔硅的結構為多孔結構，且孔壁為無定形的形態。在嵌鋰過程中，該無定形多孔硅各向同性地膨脹，有利于緩解體積變化導致的顆粒粉化脫落，避免多孔結構的塌陷，有效地延長無定形多孔硅的嵌鋰循環壽命。

解決本發明技術問題所采用的技術方案是提供一種無定形多孔硅，其為多孔結構的無定形硅，比表面積為10~200m²/g。

優選的是，所述無定形多孔硅的孔體積為0.1~2cm³/g

優選的是，所述無定形多孔硅的孔徑為10~100nm，孔壁厚度為5~50nm。

本發明還提供一種上述的無定形多孔硅的制備方法，包括以下步驟：

（1）將無定形硅、氫氟酸、催化量的第一溶液混合，其中，所述第一溶液采用氯金酸溶液、銀鹽溶液、氯鉑酸溶液、銅鹽溶液中的任意一種；

（2）再加入能將所述無定形硅氧化的氧化劑，得到無定形多孔硅。