[發明專利]一種鋰-空氣或鋰-氧氣電池用電極結構及其制備和應用

無效

• 申請號: 201210514445.2
• 申請日: 2012-12-04
• 公開（公告）號: CN103855409A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 張華民;張益寧;李婧;王美日;聶紅嬌;王倩
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/86
• 分類號: H01M4/86;H01M4/88
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種鋰-空氣電池或鋰-氧氣電池電極領域，特別涉及其正極。

背景技術

鋰-空氣電池是一種以金屬鋰為負極，空氣電極為正極的可充式二次電池，負極鋰理論比容量高達3,862mAh/g，而作為正極活性物質的氧氣可直接從空氣中獲得，因此，鋰-空氣電池具有極高的比容量及比能量。以鋰為標準，其理論比能量密度可達11,140Wh/Kg，以全電池為標準，其實際比能量密度有望達到現有鋰離子電池的10倍，在民用及軍用領域極具應用前景。未來商業化的純電動車要求動力電池的比能量在500Wh/kg以上，科學家把鋰空氣電池作為未來電動汽車的動力電池之一。

圖1為鋰-空氣電池放電過程中正極及所發生電化學反應的示意圖。如圖所示，由負極側遷移而至的鋰離子在電極材料表面與擴散而至的氧氣復合生成產物Li₂O₂或者Li₂O。固體Li₂O₂或者Li₂O不溶于電解質溶液，不能脫離材料表面，從而在此沉積直至堵塞電極孔道，導致放電反應終止。

目前，鋰-空氣電池正極的電極材料主要由碳材料構成，如粉體碳黑（商業化的XC-72，BP2000，KB300，KB600等），也可混入催化劑（如氧化錳，鉑，金等），通過粘結劑（如PTFE或PVDF）制備成為電極。鋰-空氣電池的獨特放電過程及產物存在狀態，決定了電極材料（主要是碳材料）的物性參數，尤其是孔結構對電池性能具有重要影響，通常材料孔容越大越有利于提高固體產物的沉積量，進而提高放電容量。然而，材料的孔徑大小也是關鍵因素，研究結果普遍認為孔徑太小（如小于5nm），極易由于開孔處固體產物的生成堆積而造成孔道堵塞，內部孔道得不到利用；另一方面，孔徑過大(如大于100nm)，由于鋰氧化物導電性差，伴隨著放電產物在孔壁上的堆積，放電越來越難以進行，直至反應終止，導致大孔的中心部分得不到利用。因此，從孔道空間利用率的角度講，孔徑過大或過小都不適宜，通常適宜的孔徑范圍為20-70nm，這也是目前碳材料制備在孔徑調控上的目標。

常規電極碳材料，主要為“類球型”粉體碳材料，由其構建的電極孔道主要由兩部分構成，一是碳顆粒表面的孔，主要為微孔；二是，顆粒間空隙形成的孔，其孔徑主要由顆粒大小決定，由于鋰-空氣電池用粉體碳材料粒徑主要集中于50nm以下，因此這部分孔道空間通常小于100nm，不適宜用于構建氧傳質通道。然而，如若為了構建傳質通道，增大碳顆粒粒徑，那么勢必減少孔徑100nm以下的適宜固體產物沉積的孔體積，進而減少電池放電容量。

另一方面，由于鋰-空氣電池的放電過程主要在固-液兩相反應界面進行（即固體-電極材料和液體-電解質溶液之間形成的界面），因此，為了獲得較大的反應界面及較通暢的Li⁺傳導通道，要求電解質溶液對電極浸潤程度較高。然而，由于氧氣在電解質溶液中的溶解擴散能力較差，如果電極完全被電解液浸潤，則氧氣在電極內的傳質阻力較大，尤其是對于電極內側（即遠離氧氣側）。當電池放電進入后半程，或放電電流密度較大時，電極外側由于放電產物的堆積，進一步堵塞了氧氣向電極內部的傳質擴散通道，造成電極內部空間利用率的降低。因此，如何在電極空間內有效構建氧氣傳質通道是電極結構設計所必須考慮的問題。

發明內容

為了有效促進氧氣在電極內的傳導，尤其是針對鋰-空氣電池由液態電解液浸潤導致的“類水淹”電極，本發明采用與常規思路相反的方案，在電極空間內構建大孔（大于500nm），利用空間利用率較低的大孔在電極內構建氧氣傳質通道，進而提高整個電極空間的利用率。大孔的空間利用率低，在放電過程中，其中心空間不能用于容納固體放電產物，而恰恰因為這個原因，由其構建的孔道在整個放電過程中不易堵塞，氧氣可通過在該部分空間的溶解擴散實現在整個電極內的傳輸，從而提高電極，尤其是內側電極空間的利用率。

為實現上述目的，本發明采用的具體實施方案如下。

本發明所述的鋰-空氣電池用電極結構，在其電極空間中，均勻分布大孔孔道，所述大孔孔道的孔徑為0.5um-5um，孔間距0.5um-5um，孔容0.5~5cm³/g，占電極總孔容的20%-50%。大孔孔道通過其余孔道交錯貫通，電解質溶液浸潤其中，氧氣靠在電解液中的溶解擴散實現在整個電極空間中的傳輸，其余孔道為孔徑為1nm-500nm和孔徑為5um-20um的孔道。